- •Электрохимические методы анализа
- •Теоретические основы электрохимичесих методов анализа
- •Электрохимические системы
- •Типы электродов, используемых в электрохимических методах анализа
- •Классификация обратимых электродов
- •Потенциометрия
- •Основы метода
- •Типы электродов
- •Потенциометрические измерения
- •Кривые титрования.
- •Способы нахождения конечной точки титрования
- •Вольтамперометрия
- •Явления на электродах электрохимической ячейки при прохождении постоянного электрического тока
- •Электродная поляризация
- •Основы метода
- •I пред. Дифф
- •Градуировка оборудования
- •Амперометрическое титрование
- •Кулонометрия
- •Теоретические основы метода. Электролиз
- •Кулонометрический анализ
- •Кулонометрическое титрование.
- •Кондуктометрия
- •Электрическая проводимость растворов электролитов.
- •Прямой кондуктометрический анализ и кондуктометрическое титрование
-
Электродная поляризация
Переход электрохимической системы под действием внешнего источника тока из равновесного в неравновесное состояние сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом φ электрода под током и равновесным потенциалом φравн в том же электролите называется электродной поляризацией (электродную поляризацию обозначают иногда как ∆φ):
= φ - φравн .
Электродная поляризация является функцией плотности тока i: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации (плотность тока i = I/S, где S – площадь поверхности электрода). Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал и a имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный, и k имеет знак (-).
Электродная поляризация связана с явлениями торможения электродного процесса. При протекании электрического тока электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих стадий:
-
транспорт реагирующего вещества из объема электролита к поверхности электрода, или образовавшегося в результате электродной полуреакции вещества от электрода в объем электролита;
-
собственно электрохимическая реакция, связанная с переходом заряженных частиц (электронов, ионов) через границу раздела фаз раствор - металл, т.е. разряд ионов или ионизация;
-
фазовые превращения - образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ, выделение пузырьков газа;
-
химические реакции, предшествующие или последующие электрохимической стадии, например, образование молекулярного водорода из атомарного:
2Н = Н2.
Первые две стадии свойственны каждому электродному процессу, третья и четвертая - отдельным группам процессов (катодное осаждение металлов, выделение газов и т.п.).
Поскольку общая скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Когда известна природа лимитирующей стадии, то вместо термина «поляризация» употребляется, как правило, термин «перенапряжение».
Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду, или продукта электрохимической реакции от электрода, то перенапряжение называют диффузионным (d). Когда наиболее медленно протекает разряд или ионизация, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением электронного перехода (e). Торможение в третьей или четвертой стадии приводит к возникновению, соответственно, фазового (f) или реакционного (r) перенапряжения. Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:
= d + e + r + f. (2)
При конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. Несмотря на различные виды поляризации, во всех случаях их реальная сущность заключается в приращении потенциала катода при смещении его в область отрицательных значений, и в смещении потенциала анода в область положительных значений.
Таким образом, можно записать:
U = φA - φK + I∙R + U, (3)
где U- дополнительное напряжение на клеммах ячейки вследствие поляризационных явлений на катоде и аноде
U = a - k., (4)
где a и k -поляризация (перенапряжение) анода и катода, соответственно.
Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, то потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией.