4. Кривые титрования.

В процессе потенциометрического титрования концентрация реагирующих веществ или ионов все время изменяется, что влечет за собой изменение равновесного потенциала электрода. Если измерить его потенциал  для различных моментов титрования и построить график в координатах  - V, где V - объем добавленного рабочего раствора, то получится кривая титрования с резким скачком потенциала электрода в точке эквивалентности.

Кислотно-основное титрование (Метод нейтрализации). Титрование сильных и слабых кислот сильными и слабыми основаниями (или наоборот) связано с изменением концентрации ионов Н⁺ в растворе, поэтому индикаторным электродом наиболее часто служит стеклянный, а электродом сравнения - обычно каломельный или хлоридсеребряный.

Пример 1. Гальванический элемент, состоящий из стеклянного электрода, селективного относительно ионов Н⁺, и хлоридсеребряного электрода сравнения:

Ag, AgCl|0.1 M HCl|стекло || HCl || KCl, AgC|Ag

стеклянный электрод │раствор│ хлоридсеребряный электрод

В этом случае ЭДС определяется уравнением

Е = _стекл - _AgCl,/Ag.

Потенциал хлоридсеребряного электрода - величина постоянная, равная 0.1988 при 25⁰С. Следовательно, изменение ЭДС элемента определяется изменением величины потенциала стеклянного электрода, которая обусловлена обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора.

При титровании раствора HCl водным раствором NaOH концентрация ионов Н⁺ в растворе будет уменьшаться. Это повлечет за собой изменение _стекл и, соответственно, ЭДС E элемента, что будет зафиксировано прибором. Как известно, рН = - lg a(H⁺). Поэтому в процессе титрования концентрация Н⁺ уменьшается, а рН увеличивается. В зависимости от градуировки шкалы прибора за ходом титрования можно следить либо по изменению ЭДС элемента (сплошная кривая I), либо по изменению рН исследуемого раствора (пунктирная кривая 2).

A

2

1

V, мл

V_экв

Рис. Потенциометрические кривые основно-кислотного титрования

По кривой потенциометрического титрования определяется эквивалентная точка, которая используется для расчета концентрации определяемого вещества

N₁V₁ = N₂V₂,

где N₁ - определяемая эквивалентная концентрация вещества в растворе, экв/л;

V₁ - объем пробы исследуемого раствора, л;

N₂ - концентрация титранта,

V₂ - эквивалентный объем титранта.

При титровании сильной кислоты сильным основанием (или наоборот) происходит уменьшение концентрации ионов Н⁺, что приводит к уменьшению потенциала стеклянного электрода и регистрируется прибором как изменение ЭДС. В результате получается типичная кривая потенциометрического титрования. Сложнее обстоит дело при титровании слабых кислот и оснований, особенно в том случае, когда титрант тоже является слабым основанием, либо слабой кислотой. Слабые кислоты и основания в растворе диссоциируют не полностью, поэтому концентрация Н⁺ в растворе заметно меньше, а в процессе титрования может образовываться буферная смесь, например, слабой кислоты и ее соли. Все это приводит к тому, что при титровании слабых кислот или оснований получается потенциометрическая кривая с небольшим скачком потенциала в точке эквивалентности. Чем больше константа диссоциации, тем выше концентрация ионов в растворе и больше скачек потенциала.

Поскольку ход кривой потенциометрического титрования зависит от константы диссоциации, то можно титровать смесь кислот, отличающихся значениями K_D. В этом случае на кривой потенциометрического титрования обнаруживаются два скачка потенциала: сначала оттитровывается сильная кислота (эквивалентная тока V₁), а затем - слабая (V₂).

Титрование в неводных растворах. Применение неводных растворителей дает возможность проводить потенциометрическое титрование таких веществ, титрование которых в водном растворе осуществляется с трудом или вообще невозможно. Например, веществ, не растворимых в воде или образующих стойкие эмульсии и суспензии, смесей кислот или оснований, которые не титруются раздельно в водном растворе.

Осаждение. Сущность способа заключается в следующем: к исследуемому раствору добавляется такой титрант, который дает с определяемыми ионами малорастворимое соединение, выпадающее в осадок. Поэтому необходимо подобрать такой индикаторный электрод, который обменивается с электролитом осаждаемыми ионами.

Пример 2. Определение Ag⁺ в растворе AgNO₃ при титровании соляной кислотой HCl. Индикаторный электрод - серебряная проволока, электрод сравнения - каломельный.

Ag⁺ + Cl^- = AgCl ПР_AgCl = 1.7∙10^-10.

E = φ _Ag+/Ag - φ _Hg2Cl2/Hg.

φ Hg₂Cl₂/Hg - величина постоянная, поэтому ЭДС определяется значением φ Ag⁺/Ag, который зависит от изменения активности ионов Ag⁺ в растворе.

φ _Ag+/Ag = φ⁰ + (RT/nF)ln a(Ag⁺)/a(Ag);

В процессе титрования концентрация катионов Ag⁺ в исследуемом растворе уменьшается, что повлечет за собой уменьшение ЭДС. В точке эквивалентности происходит скачек, который тем больше, чем меньше величина ПР слаборастворимой соли и больше концентрация исходного раствора.

Помехи: явления адсорбции, изменение ПР осадка в присутствии посторонних электролитов.

Переведение в малодиссоциированные комплексы. Сущность способа: при добавлении титранта к исследуемому раствору количество определяемых ионов уменьшается, так как они связываются в малодиссоциированный комплекс.

Пример 3. Титрование цианид-ионов раствором нитрата серебра (обратимая реакция, равновесие которой определяется константой нестойкости комплексного иона).

Ag⁺ + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^-, K_н = [Ag⁺][CN^-]²/[Ag(CN)₂^- ] = 1.0∙10^-21.

В процессе титрования концентрация свободных ионов серебра в растворе меняется, потенциал серебряного электрода возрастает и ЭДС увеличивается. В точке эквивалентности обнаруживается резкий скачек потенциала. При дальнейшем титровании на кривой возникает почти горизонтальный участок, так как последующее добавление нитрата серебра ведет к образованию в растворе осадка

[Ag(CN)₂]^- +Ag⁺ = 2AgCN.

Концентрация ионов серебра в растворе, от которой зависит величина потенциала индикаторного электрода, определяется растворимостью образующегося осадка. До тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок, потенциал системы остается практически постоянным.

Скачек потенциала в точке эквивалентности тем больше, чем меньше константа диссоциации комплекса и чем больше концентрация титруемого раствора.

Помехи: При использовании большинства органических комплексообразователей процесс титрования сильно зависит от рН раствора, так как при различных рН образуются комплексы с различной константой нестойкости и различного состава.

Окислительно-восстановительное титрование. При протекании окислительно-восстановительных реакций в растворе присутствуют ионы в окисленной и восстановленной формах. Если подобрать индикаторный электрод, обратимый относительно этих ионов, то в процессе титрования будет меняться величина электродного потенциала и, следовательно, ЭДС гальванического элемента.

Пример 4. Титрование хлорида железа (III) раствором хлорида олова (II):

2Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺.

Электродные полуреакции и их стандартные потенциалы:

2Fe³⁺ + 2e = 2Fe²⁺, φ⁰ = + 0.77 B

Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺, φ⁰ = + 0.15 B

В качестве индикаторного электрода можно использовать платину, а электрода сравнения - каломельный электрод, помещенный в раствор хлорида железа. Потенциал платинового электрода в растворе хлорида железа (III) описывается уравнением

φ _Fe3+/Fe2+ = φ⁰ _Fe3+/Fe2+ + (RT/nF)ln ([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

E = φ _Fe3+/Fe2+ - φ _{Hg2Cl2/ Hg,} = (φ⁰ _Fe3+/Fe2+ - φ⁰ _{Hg2Cl2/ Hg}) + (RT/nF)ln [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

Изменение концентрации ионов Fe³⁺/Fe²⁺ в растворе в процессе титрования повлечет за собой изменение величины потенциала индикаторного электрода, которое зафиксируется измерительным электродом. В точке эквивалентности последует скачек потенциала, после чего потенциал электрода будет определяться системой Sn⁴⁺/Sn²⁺. Скачек потенциала будет тем больше, чем больше разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и концентрация титруемого раствора и титранта.