4. Градуировка оборудования

Метод калибровочных кривых. Готовят ряд эталонных растворов определяемого вещества, концентрация которых точно известна. Строят калибровочный график в координатах h - C, где h - высота вольтамперометрической кривой, равная величине I_{пред.диф}., С - концентрация, моль/л. Затем снимают вольтамперную кривую исследуемого раствора и, определив ее высоту h, находят концентрацию анализируемого раствора по калибровочному графику.

Метод стандарта. Готовят один эталонный раствор, снимают вольтамперную кривую и такую же кривую для анализируемого раствора. Зная концентрацию С_ст стандартного раствора и определив высоту h_ст волны стандартного и анализируемого (h_x) растворов, можно расчитать концентрацию определяемого вещества по формуле

С_х = h_xC_ст/h_ст.

Метод добавок. Вначале снимают вольтамперную кривую анализируемого раствора, затем в ячейку прибавляют по каплям стандартный раствор определяемого иона с точно известной концентрацией с таким расчетом, чтобы высота волны возросла вдвое. Снимают вольтамперную кривую полученного раствора и делают расчет по формулам

C_x/C_ст = h_x/h_ст

h_cт = h_общ - h_x,

где С_х - концентрация определяемого иона, мг/л;

h_x - высота волны анализируемого иона, мм;

С_ст - концентрация добавляемого иона, мг/л;

h_ст - высота волны стандартного раствора, мм.

Концентрацию определяемого иона, введенного в ячейку в виде стандартного раствора, вычисляют по формуле

С_ст = С’_стV_ст/(V_ст + V_x),

где С’_ст - первоначальная концентрация стандартного раствора, мг/л;

V_ст - количество стандартного раствора, добавленного в ячейку, мл;

V_x - объем анализируемого раствора в ячейке, мл.

5. Амперометрическое титрование

При проведении амперометрического титрования необходимо соблюдать условия вольтамперометрического анализа:

• один из электродов ячейки должен иметь очень малую поверхность (индикаторный микроэлектрод), поверхность другого должна быть велика (вспомогательный электрод). В этом случае поляризуется только индикаторный микроэлектрод, а потенциал вспомогательного электрода остается практически постоянным;

• в исследуемый раствор необходимо вводить фоновый электролит. В результате чего падением напряжения в электролите можно пренебречь;

• ионы определяемого вещества должны восстанавливаться или окисляться на индикаторном микроэлектроде.

Дополнительным условием для проведения амперометрического титрования является то, что оно проводится при потенциале предельного тока диффузии. Изменение последнего в процессе титрования раствора является аналитическим сигналом в этом методе анализа. В соответствии с уравнением Ильковича

I_{пред.диф}. = 629 z F D^1/2 m^2/3 ^1/6C; I_{пред.диф}. = КС

величина предельного тока диффузии пропорциональна концентрации вещества в растворе. Таким образом, изменение концентрации определяемого иона повлечет за собой изменение величины I_{пред.диф}.

Кривая амперометрического титрования состоит из двух прямолинейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности. В зависимости от характера реакции, протекающей между определяемым веществом и титрантом, а также от того, какое вещество окисляется или восстанавливается на индикаторном микроэлектроде при потенциале титрования, различают несколько типов кривых амперометрического титрования (рис. ).

Первый тип кривой наблюдается, когда исследуемое вещество электрохимически активно, т.е. при заданном потенциале восстанавливается или окисляется на индикаторном микроэлектроде. Титрант - индифферентен, т.е. не участвует в электродных реакциях.

Пример. AgNO₃ титруется раствором KI при потенциале предельного тока диффузии разряда ионов Ag⁺ на катоде:

Ag⁺ + e = Ag.

В результате реакции осаждения

Ag⁺ + I^- = AgI

концентрация ионов серебра будет уменьшаться. Соответственно, по мере добавления титранта будет уменьшаться значение предельного тока диффузии. В точке эквивалентности ток достигает минимума и далее остается постоянным.

I_пд

V_экв

Vмл

I_пд

V_экв

Vмл

Рис. Типы кривых амперометрического титрования. I_пд – предельный ток диффузии.

Второй тип кривых наблюдается тогда, когда ионы исследуемого вещества при заданном потенциале электрохимически неактивны (не участвуют в электродной реакции) а титрант электрохимически активен.

Пример.

Ba²⁺ + CrO₄^2- = BaCrO₄.

До точки эквивалентности диффузионный ток иона CrO₄^2- невелик, т.к. концентрация ионов в растворе мала. По мере добавления титранта концентрация ионов CrO₄^2- достигает такой величины, что становится возможным их разряд на рабочем микроэлектроде:

CrO₄^2- + 3e + 8H+  Cr³⁺ + 4H₂O.

Дальнейшее добавление титранта повлечет за собой увеличение предельного тока диффузии.

Третий тип кривых - для случая, когда оба иона принимают участие в электродных реакциях.

Пример.

Pb²⁺ + CrO₄^2-  PbCrO₄.

Вначале снижение I_{пред.диф} обусловлено уменьшением концентрации ионов Pb²⁺, связывающихся в осадок. В точке эквивалентности ток имеет минимальное значение. При дальнейшем добавлении титранта в растворе увеличивается концентрация ионов CrO₄^2-, что влечет за собой возрастание I_{пред.диф} CrO₄^2-.

В данных примерах использовался один индикаторный микроэлектрод. Если определяемый ион восстанавливается, микроэлектрод должен быть катодом, если окисляется -анодом. Однако возможно амперометрическое титрование с двумя одинаковыми индикаторными электродами, между которыми поддерживается небольшая разность потенциалов (10-50 мВ). Наличие тока в ячейке связано с электрохимическими процессами на двух электродах. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.