Задача 1
Определить энергию активации и лимитирующую стадию растворения азота в жидкой стали , используя нижеприведенные данные по кинетике растворения азота в данной стали , при давлении азота 1 атм. И заданных температурах .
Исходные данные:
Сталь: |
18XH(С=0,18%; Cr=1%,Ni=1%) |
t= |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
1873 |
0,005 |
0,013 |
0,022 |
0,025 |
0,029 |
0,034 |
1973 |
0,005 |
0,017 |
0,025 |
0,03 |
0,035 |
0,039 |
Решение:
1. Пусть процесс в целом лимитируется химическим звеном:
[N]p при заданных температурах вычислим , используя уравнение Чипмана – Корригана :
lg[%N]1атм = - 188/Т - 1,25 – (3280/Т – 0,75)*∑(еj(1873)*[%j])
Для стали 18 :
lg[%N]1873 =-1,395499
[N]p1873 =0,040225502%
lg[%N]1973 =-1,381322
[N]p1973 =0,041560256%
Для упрощения обозначим
ln[([N]p + [N])*( [N]p - [N]0) / ( [N]p - [N])*( [N]p +[N]0)], как lnA
Таблица 1 (см. график 1 )
t= |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
1873 lnA |
0,000 |
0,420 |
0,978 |
1,205 |
1,569 |
2,229 |
1973 lnA |
0,000 |
0,627 |
1,149 |
1,581 |
2,215 |
3,207 |
Определим константу скорости k по угловому коэффициенту прямой (график 1 ).
K(1873)= tg α /2* [N]p1873 =0,09045/(2* 0,040225502)=1.12428
K(1973)= tg α /2* [N]p1973 =0,129/(2*0,041560256)=1.55197
Тогда :
Е1=8,314*(ln1,55197-ln1,12428)/(1873-1-1973-1)=99057,9 Дж/моль
2.Пусть процесс в целом лимитируется внутренним массопереносом.
Запишем кинетическое уравнение :
d[N]/dt=k2*([N]р-[N]ф)
Получим :
Ln[([N]р-[N]0)/([N]р-[N])]=2*k2*[N]р*t
Обозначим Ln[([N]р-[N]0)/([N]р-[N])] как ln A1
Таблица 2(см. график 2)
t= |
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
1873 lnA1 |
0,000 |
0,258 |
0,659 |
0,839 |
1,144 |
1,733 |
1973 lnA1 |
0,000 |
0,398 |
0,792 |
1,151 |
1,718 |
2,659 |
Определим энергию активации :
K1873= tg α /2* [N]p1873 =0,06932/(2* 0,04022)= 0,86176
K1973= tg α /2* [N]p1973=0,10636/(2*0,04156) = 1,2795
E2=8,314*(ln1,2795-ln0,86176)/(1873-1-1973-1)=121445,783Дж/моль
График 1
График 2
Графически нельзя определить , в каких координатах опытные данные ложатся на прямую линию . Для сравнения используем коэффициент корреляции r . Связь лучше при большем значении r .
Таблица 1
Гипотеза о лимитирующем звене |
Значение коэффициента корреляции r |
Значение энергии активации E |
Температура Т |
Химико-адсорбционный акт |
0,9818 0,9846 |
99,057 кДж/моль |
1873 1973 |
Внутренняя диффузия |
0,9614 0,9746 |
121,445 кДж/моль |
1873 1973 |
Вывод : Исходя из данных таблицы 1 , можно предположить, что процесс растворения азота в жидкой стали при данных температурах , скорее всего протекает в смешанном режиме , который в свою очередь определяется внутренней диффузией .