Ароматические углеводороды Арены

Это циклические ненасыщенные соединения состава CnH_2n-6.

Бензол.Строение:

Все атомы С находятся в sp² – гибридизации и расположены в одной плоскости в виде правильного шестиугольника. Негибридизованные π-орбитали образуют 3 π-связи, которые являются сопряженными.

Критерии ароматичности:

1. Наличие плосского замкнутого σ-скелета(sp²-гибридизация);

2. Наличие единого сопряженного π-электронного облака;

3. Выполнение правила Хюккеля: (4n + 2)π, где n – целое число.

Моноядерные арены:

CH₃

Способы получения бензола и его гомологов:

1. Сухая перегонка каменного угля;

2. Нефть;

3. Тримеризация этина (по Зеинскому);

4. Декарбоксилирование органических кислот:

C₆H₅COONa (тв.) + NaOH(тв.)→ ^t С₆H_{6 +} Na₂CO₃

5. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу;

6. Синтез по Фиттигу

Cl + 2Na + Cl – R→ R + 2NaCl

Химические свойства:

Наиболее характерны реакции электрофильного замещения S_E.

H + E^δ+ - Na^δ-→ E + H-Na

Механизм реакции:

- Генерирование электрофильной частицы:

E-Nu + кат.→ E^δ+→ Nu^δ-…кат.→E⁺ +Nu^- - кат.

- Электрофильная частица связывается со всеми π-электронами кольца, образуя π-комплекс:

+ Е⁺→ Е⁺ или Е⁺

- Образование σ-комплекса:

Е⁺ забирает два из шести π-электронов, образуя σ-связь с одним из атомов С бензольного кольца.

Е

Е⁺→

σ-комплекс неустойчив.

+

- Отщепление протона с возвратом 2х электронов в ароматическую систему.

H⁺ + Nu^- - кат.→H-Nu + кат.

Реакции S_E:

- Галогенирование:

Н + Br_2→ ^FeBr₃^{, 25°} Br +HBr

Br-Br + FeBr₃→Br^δ+ - Br^δ- … FeBr₃→Br⁺ + FeBr₄

E⁺

- Нитрование

Осществляется с помощью нитрующей смеси, представляющей собой смесь HNO₃(к.) и H₂SO₄(к.) в соотношении 1:2.

Н +НО – NO₂ (к.)→ ^H₂^SO_4, ^60°. NO₂ + H₂O

HNO₃(к.) + 2H₂SO₄(к.)→NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄^-

E⁺

- Сульфирование

Н + HO – SO₃H(к.)→ ^SO₃ SO₃H + H₂O

Электрофил – SO₃

- Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

а) H + R-Cl → ^AlCl₃ R + HCl

б) алкенами:

+ CH₂ = CH_{2 →} ^AlCl₃ ^{или Н+} CH₂ – CH₃

в) спиртами:

H + HO – C₂H₅→ C₂H₅ + H₂O

R-Cl + AlCl₃→R^δ+→Cl^δ-…AlCl₃→R⁺ AlCl₄^-

E⁺

R^δ+ - Cl^δ-…AlCl₃

- Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

При введении в бензольное кольцо реакционные способности полученного соединения отличается от реакционных способностей бензола.

Х

Заместители

Ориентанты I-ого рода. Это электроно-донорные заместители, которые повышают электронную плотность в кольце, особенно в орто и пара положениях, тем самым активируя реакции с SE и повышая их скорость. OH Вновь входящий заместитель занимает орто и пара положение.

Ориентанты II-ого рода. Это электроно – акцепторные заестители, которые понижают электронную плотность в кольце, тем самым затрудняя реакции с SE и понижая скорость этих реакций. Вновь входящий заместитель занимает мета положение. При наличии двух заместителей влияние бывает: Согласованное. Оба заместителя направлены в одно и то же положение. Характерно для: а) мета-двухзамещенных одного рода б) орто, пара двухзамещенных разных родов Немогласованное. Заместители направляются в иные положения. Характерно для: а) мета двухзамещенных разного рода б) орто, пара одного рода

Реакции присоединения(связаны с потерей ароматизации):

- Гидрирование:

+ 3Н_{2→ кат.}

- Хлорирование

Реакции окисления:

Бензольное кольцо устойчиво к действию обычного окисления.

У гомологов C₆H₆ легко окисляются боковые цепи

Реакции бокоых цепей:

- Радикальное замещение:

- Окисление.

Конденсированные арены:

Все являются ароматическими, т.к. отвечают критериям ароматичности. Являясь ароматическими, они вступают в реакци S_E. У нафталина реакции S_E легче идут в α-положении.

- Галогенирование:

- Сульфирование:

1. α-нафталинсульфокислота менее устойчива из-за отталиквания атомов Н при восьми атомах С. Это кинетический продукт.

2. β-нафталинсульфокислота более устойчива.Термодинамический продукт.

У антроцена и фенантрена подвижны атомы С₉ и С₁₀.

- Присоединение:

Гидрирование

Окисление

Лекция№8