Оксосоединения

Содержат в своем составе оксо-группу ( – С=О).

- альдегиды: - кетоны:

Номенклатура:

Альдегиды:

Суффикс -аль- (метаналь, формальдегид, муравьиный альдегид)

(этаналь, ацетальдегид, уксусный альдегид)

(пропаналь)

( масляный альдегид)

5. Валериановый;

6. Капроновые.

Кетоны:

пропанон, ацетон, диметилкетон

бутанон, метилэтилкетон

пентанон-2, метилпропилкетон

Физические свойства: Молекулы альдегидов и кетонов имеют более низкие температуры кипения, чем спирты с тем же числом атомов С, т.к. в них отсутствуют водородные связи.

Способы получения:

- Окисление спиртов: первичные – до альдегидов, вторичные – до кетонов;

- Дегидрирование спиртов;

- Восстановление хлорангидридов кислот

- По реакции Кучерова (гидратация алкенов);

- Пиролиз солей карбоновых кислот с двухвалентными металлами;

- Озонолиз алкенов;

- Оксосинтез

- Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных

Ароматизированные кетоны получаются ацилированием аренов по Фриделю – Крафтсу.

Строение оксо-групы:

С^δ+=О^δ-

Атом С, находится в sp² – гибридизации.(угол в 120°)

С=С (120°) π-связь неполяризована, l=0,134 нм, Е=620кДж/моль

Характерны реакции электрофильного присоединения

π-связь смещена в сторону более электроотрицательного атома О, поляризована l=0,121 нм Е=750кДж/моль

Характерно нуклеофильно присоединение

С = О

↑ ↑

Nu E

Механизм реакции:

Атака атома С равновероятна с обеих сторон, поэтому в результате реакци образуется рацемат.

Альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны, т.к.:

- реакционная способность в реакци A_N зависит от величины δ+(частично положительного заряда на карбонильном атоме С)

- Пространственая доступность

С повышением числа радикалов, связанных с карбонильной группой повышается пространственная затрудненность для нуклеофильной атаки.

- кислотно-основные свойства среды

Характерные реакции:

1. Реакции с кислородсодержащими нуклеофилами

Гидратация

Ацетат хорошо рстворяется в воде, но вновь с ней не реагирует.

Присоединение спиртов

При присоединении 1 моль спирта к альдегиду образуется полуацеталь, а от двух молей – ацеталь. Соответственно у кетонов – полукетали и кетали. Реакция обратима и требует кислотного катализа.

Механизм:

Т.к. спирты являются слабыми нуклеофилами, необходимо катализатора роль которого заключается в привлечении электрофильности карбонильного атома С.

Превращение полуацеталя в ацеталь также происходит в присутствии катализатора, который необходим для превращения плохо уходящей – ОН группы в хорошо уходящую воду.

Полуацетали и ацетали легко гидролизуются в кислотной среде, но устойчивы в щелочной.

При наличии в молекуле одновременно карбонльных и гидроксильных групп, разделенных тремя или четырьмя атомами С реакция идет внутримолекулярно.

2. Реакция присоединения с серосодержащими нуклеофилами.

Присоединение гидросульфита Na

Это кристаллические вещества. Они могут быть легко регенерированы в исходные карбоновые соединения при обработке кислотой или щелочью

Реакция с тиолами

3. Реакция с углеводородами, содержащими Nu.

Присоединение улановодорода(синильная кислота)

Основание необходимо для получения необходимого нуклеофила из слабой кислоты HCN.

Механизм:

HCN + OH^- → CN^- + H₂O

Основание как катализатор

4. Присоединение металлоорганических соединений.

а)

б)

в)

5. Реакции с участием CH кислотного центра.

Карбонильная группа, проявляя - I, оказывает влияние на подвижность водородов у соседних атомов С. В результате молекула может существовать в двух изомерных формах: в оксо-форме и в енольной форме.

Простейшие альдегиды и кетоны существуют в кето-форме.

Альдольная конденсация:

Под действием каталитичских количеств кислоты или основания альдегиды

превращаются в этооксиальдегид.

Карбонильная компонента: реакционным центром является альдегидная группа.

Метиленовая компонента: реакционным центром является СН – кислотный центр, у которого под действием оснований возможно отщепление протона.

Механизм реакции:

Под действием оснований происходит отрыв протона от α-углеродного атома с образоваием карбоаниона, который стаблизируется за счет делокации заряда.

В альдольную конденсацию вступают лишь те карбонильные соединения, которые имеют у α-углеродного атома подвижные атомы Н.

По типу альдольных конденсаций происходит биосинтез лимонной кислоты в организме.

Протоновая конденсация:

В более жестких условиях альдоли отщепляют молекулу H₂O, обазуя α,β – ненасыщенные альдегиды

Дегидратация идет легко по двум причинам:

1. У α-углеродных атомов имеются «кислые» атомы Н;

2. В полученном непредельном альдегиде содержится сопряженная система двойных связей, что приводит к стабилизации молекулы.

Конденсация альдегида с ангидридами карбоновых кислот:

Конденсация с сильными CH кислотами:

Реакция Клевенапеля:

6. Реакции с азотсодержащими нуклеофилами (Реакции присоединения - отщепления)

Реакция в общем виде сводится к конденсации карбонильных групп с реагентами типа H₂N – X.

- взаимодействие с аминами:

Механизм реакции:

Соединение неустойчиво:

- С карбонильным атомом С связаны одновременно две элеткроно – акцепторные группы;

- У атома N имеются еще один «кислый» атом Н

С аммиаком образуются незамещенные амины, которые неустойчивы.

Полученные соединения представляют собой твердые вещества с четными температурами плавления, поэтому их используют как идентификаторы.

Продукты конденсаци можно легко гидролизовать до исходных карбоновых соединений, что позволяет применять эти реакции для выделения альдегидов кетонов из смеси

Галоформные реакции:

Позволяют получить галоформы: хлороформ, бромоформ, йодоформ.

Эта реакция также связана с пдвижностью атома Н у α – углеродного атома, и в нее вступают карбонильные соединения, содержащие фрагмент, а также и спирты, которые в суловиях этой реакции окисляются до карбонильных соединений, содержащих этот фрагмент.

Ход реакции:

I₂ + NaOH→NaI + NaOI

Полимеризация альдегидов:

Простейшие альдегиды могут образовывать линейные или циклические полимеры.

nCH₂O + H₂O→H – (CH₂O) _n – OH (белый осадок)

Параформ образуется при длительном хранении формалина при низких температурах. При нагревании происходит деполимеризация.

Циклические тримеры образуются в кислотных средах.

Реакции замещения карбонильного кислорода на галогены:

Реакции с элидами фосфора(реакции Виттига):