Физико-химические методы идентификации

Спектральные методы анализа органических соединений:

К ним остносятся:

- Инфракрасные (ИК);

- Ультрафиолетовые( УФ);

- Спектроскопия и спектропия видимой области спектра;

- Спектроскопия комбинационного рассеивания (КР);

- Спектроскопия магнитного резонанса (ЯМР);

- Масспектрометрия;

- Дифракционные методы;

- Рентгенография;

- Электронография;

- Нейтронография;

В основу спектральных методов положено свойство органических молекул поглащать электромагнитное излучение в определенном диапазоне электромагнитного спектра.

Элеткронная спектроскопия

Изучает спектры поглощения в ультрафиаолетовом(≥10-200нм) и видимом диапазонах электромагнитных излучений.

Спектр поглощения в ультрафиалетовой и видимй областях обусловлен электронными переходами в молекулах и поглощенной молекулой энергией, соответствующей ее энергетической разнице.

Электроны образуют σ- и π- связи, а также возбуждаются и переходят на более высокие уровни.

Возможны следующие переходы: σ→σ*, π→π*, n→n*, n→π*

Наряду с энергетческим поглощением электронная спектроскопия характеризует интенсивность поглощения (ε)

ε опеделяет вероятность перехода каждого типа.

С большей вероятностью порисходят электронные переходы между МО одного типа симметрии.

Такие переходы являютсяразрешенными по симметрии и меют большую интенсивность. (σ наσ, π на π).

Переходы типа n на σ* и n на π* являются запрещенными и имеют малую ε.

Этот метод используют для анализа вществ, содержащих кратные связи.

Атомная группировка, содержащая кратные связи, называется хромоформ.

В молекулах с сопряженными хромофоформами поглощение происходит в более длмнной волновой области и с большей интенсивностью, чем в аналдогичной системе с изолированными хромоформами.

К повышению длины волны и εприводит включение в систему хромоформов аутсохромов (групп, содержащащих атом с неподеленной парой электронов).

Для характерных спектральных изменений хромофора используется следующая терминология:

- батохромный сдвиг – смещение полосы в сторону больших длин волн.

- гипсохромный сдвиг – смещение полосы в сторону меньших длин волн.

- гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения(ε).

- гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения(ε).

Инфракрасная спектроскопия

При действии инфракрасного излучения(4000-400см^-1) на органические молекулы происходит возбуждение колебательных движений инфракрасных волн и переход на более высокий колебательный уровень.

Различают два основных типа колбаний:

- валентные (ν);

- дифформационные(δ);

Валентные колебания:

• Симметричные(ν_s);

• Ассимметричные(ν_as);

Дифформационные колебания:

• Ножничковые;

• Маятниковые;

• Крутильные;

• Веерные.

В многоатомных молекулах колебания отдельных пар атомов или атомных групп происходит практически независимо от остальных атомов молекулы.

Частота присущая определенной группе и соответствующая ей полоса поглощения называется характеристической.

Интерпритацию к-спектра начинают с начальных частот, которые располагаются в полосах валентных колебаний связей С-Н, >N -,О-Н. Эти полосы обычно интенсивны, а также положение и контур групп, полос или связей С-Н, >N – зависит от наличия или отсутствия водородных связей.

Затем проводят отнесение полос поглощения в область 2500-1900 см^-1, которую называют областью спектральных связей.

Важное значение имеет область 1900-1300см^-1, т.к. это область двойных связей (С=С, С=О, NО₂, C_ар=C_ар)

Область >1300см^-1 содержит много полос, многие из которых трудно отнести к определенному типу колебаний, т.к. они обусловлены колебаниями всего углеродного скелетат в целом.(«Область отпечатков пальцев»)

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Основано не свойстве ядер некоторых атомов поглощать излучание в диапазоне радио частот. Поглощение энергии радиочастотных излучений характерно только для ядер, обладающих магнитным моментом. К ним относятся ядра с нечетной суммой p⁺ и n°, т.е. имеющие спиновое квантовое число, неравное 0. (¹Н, ¹²С, ³¹Р).

Микроскопическический ЯМР ¹H называется протоно-магнитным резонансом (ПМР).

При помещение органического вещества в магнитное поле обладающие магнитным моментом ядра атомов Н ориентируются осью вращения вдоль направления силовых линий магнитнго поля.

Две ориентации:

- по направлению поля спин=+1/2;

- против направления поля спин=-1/2.

Первой ориентации соответствует более низкая энергия, чем второй. Следовательно большая часть протонов занимает низшее состояние.

Переход на более высокий энергетический уровень происходит при поглощении радиочастотного излучения с энергией, равной энергетической разности уровней, и переонриентацией спина.

Разные протоны, в зависимости от элктронного окружения, будут резонировать при различных частотах.

Количеством, характеризующим степение ихронизирования ядер, является химический сдвиг(хс/хсб), который представляет собой расстояние между сигналом ядер определенного типа и сигналом ядер эталонного вещества. Эталон – ТМС:тетраметилсилан Si(CH₃)₄. В нем содержатся 12 эквивалентных сильно экронированных протонов, которые дают интенсивный сигнал сильному полю.

Х_с для ТМС=0. Х_с исчислятся в миллионных долях и расчитывается по формуле:

, где

ν – резонансная частота протона;

ν_тмс – резонансная частота ТМС(тетраметилсилана);

ν₀ – рабочая частота генератора.

Х_с протонов 0-10 м.д.

На значение Х_с протонов влияют соседние атомы группы.

Электроно-донорные заместители повышают электронную плотность вокруг и смещают сигнал в сильное поле.

Электроно-акцепторные заместители понижают электронную плотность и смещают сигнал в слабое поле.

Для решения структурных задач важна интенсивность сигналов, которая определяет S подрезонансной кривой и является величиной, пропорциональной количеству протонов определенного типа.

Количество сигналов в спектре ПМР показывает сколько эквивалентных протонов содержится в образце.

Х_с указывает на принадлежность протонов к определенной группировке, а интенсивность сигналов определяет количество сигналов в группе.

О строении органического вещества можно судит по форме, структуре сигнала.

Протоны одного типа, достаточно удаленные от протонов другого типа, дают сигнал в виде узкого пика с одним max.

Протоны разного типа дают сигнал, расщепляющихся на ряд линий различной интенсивности, располагающихся на одинаковых расстояниях друг от друга. Такой сигнал называется мультиплетом, а явление спин-спиновым взаимодействием. Оно обусловлено взаимным влиянием магнитных полей соседних протонов и наблюдается в том случае, когда расстояние между неэквивалентными протонами не более 2-3 связей.

Расстояние между ближайшими измеряется в Герцах и носит название константа спин-спинового взаимодействия(J).

(M) – степень расщепления сигнала зависит от количества соседних протонов и определяется по формуле: M=n+1, где n – количество соседних протонов.

Масспектрометрия

Основано на ионизации молек и регистрации спектра масс образовавшихся ионов.

Ионизацию чаще вызвают методом электронного удара. При этом из нейтральной молекулы выбивается 1 ĕ, и образуется положительный ион, молекулярный ион (М^+.), который в дальшнейшем претерпевает ряд последовательных распадов с образованием более мелких положительных ионов – форментарных ионов и нейтральных частиц.

М- ĕ→ М^+.→ фрагментарные ионы+нейтральные частицы.

Лекция №5