- •II. Физико – химические методы
- •Метод восстановления.
- •Б) Технология восстановления оксидов железа твердым углеродом и его оксидом
- •Металлотермическое восстановление
- •Электролиз
- •Факторы, влияющие на вид осадка
- •Электролиз водных растворов
- •Электролиз расплава солей
- •Карбонильный метод
- •Испарение - конденсация металлов
- •Получение порошкового волокна
II. Физико – химические методы
-
Метод восстановления.
Восстановленный металлический порошок – металлический порошок, полученный восстановлением химических соединений металлов.
МēА + Х → Мē + ХА Q
Х – восстановителем может быть только то вещество, которое при заданной температуре процесса обладает большим химическим сродством к неметаллической составляющей А соединения МēА, чем металл, входящий в этом соединении. Для т/д оценки сравнивают величины. характеризующие прочность химических связей в соединениях МēА и ХА. Количественной мерой этих величин (мерой химического сродства) служит величина свободной энергии Гиббса Gт высвобождающейся при образовании соответствующего химического соединения
Gт = нт -ТSт
где нт – изменение энтальпии реакции, кДж /моль;
Sт - изменение энтропии реакции, кДж /К моль; Т- температура, К
Для стандартных условий
G 0т = G 0ХА - G 0МеА = - RT ln Kp =-4,575 *Т *lg Kp
G 0ХА G 0МеА - стандартные свободные энергии образования соединений ХA и МеА при температуре Т.; Kp – константа равновесия реакции; R – газовая постоянная (8,3143 Дж/(мольК))
восстановление МеА возможно, если G 0т 0, т.е. G 0ХА G 0МеА
Когда реакция идет с участием газообразных веществ (водород, СО)
МеО+ Н2 = Ме + Н2О
МеCl + 0.5 H2 = Me + HCl
развитие и направление реакции определяется не только Т, но и отношением парциальных давлений газообразных реагентов (РН2, РН2О, РНСl) Константы равновесия будут определяться
Кр = Р Н2О / РН2
К тому же, если число участвующих в реакции молекул газа-восстановителя и газа-продукта неравно, равновесие изменяется не только с температурой, но и с изменением общего давления в системе ( повышение давления сдвигает реакцию в сторону уменьшения общего объема газообразных реагентов).
При восстановлении металлами процесс называют металлотермия.
МеХ + Ме* → Ме+ Ме*Х Q,
где Ме* - восстановитель
В качестве металла-восстановителя (Ме*) используют металл, обладающий повышенным сродством к элементу Х, например Са, Na, Al.
Количество тепла q, приходящееся на единицу массы исходной шихты, называют термичностью процесса (2,5-2,9 кДж/г)
q= Q / (MMeX + A Me’)
MMeX - молекулярная масса восстанавливаемого соединения МеХ; A Me - атомная масса металла-восстановителя Ме’
Величина минимальной термичности зависит от:
-
размера частиц реагирующих компонентов;
-
степени окисленности металла-восстановителя;
-
качества смешивания шихты;
-
относительной поверхности теплоотдачи реагирующих компонентов.
Если удельного теплового эффекта реакции недостаточно для ее самоподдержания, в шихту вводят подогревающие добавки ( нитраты бария, калия или натрия, пероксиды бария и натрия, сульфаты кальция и натрия).
Восстановители, используемые при получении порошков
Восстановители-газы:
-
водород
-
СО
-
смесь (СО+Н2) генераторный газ; природный конвертированный; коксовый
-
диссоциированный аммиак
Твердый восстановители: сажа, кокс, термоштыб.
Металлы (Ca, Na, Mg, карбид или гидрид кальция.
а) Технология восстановления оксидов железа водородом
Основное сырьё - прокатная окалина, состоящая из Fe3O4 с небольшим количеством Fe2O3 (Fe общ = 72%). Применяют также высокообогащенные концентраты природных окисленных железных руд (71% Fe) В окалине присутствуют нежелательные примеси - MnO (0,4%), SiO2 (0,2-0,3 %) и др.
Перспективны отработанные сернокислые травильные растворы: сначала выделяют осадок FeSO47H2O , затем сушат и разлагают в окислительной среде при Т=600-800 °С , получая чистый оксид железа:
2 Fe SO4 Fe2O3 + SO2 + SO3
Классификация методов приведена в таблице
Классификация процессов восстановления оксидов железа
Классификационный признак |
Характеристика процесса |
Состояние шихты |
Насыпное, взвешенное, кипящий слой, брикеты |
Тип восстановителя |
Твердый, газообразный, комбинированный |
Тип печи |
Туннельная, муфельная, шахтная, с шагающим подом, вращающаяся, кольцевая, специальная |
Давление восстановительного газа, МПа |
Умеренное (0,4-0,6), повышенное (2,0-4,0), нормальное |
Температура процесса, °С |
Умеренная (600), повышенная (600-1000), высокая (> 1000) |
В соответствии с диаграммой Fe-О существуют гематит (30,06% О) Fe2O3, магнетит Fe3O4 (27,64 % О2) и вюстит FeO (22,27 % О2). Это твердый раствор FeO- Fe3O4 , т.е. Fe хO при Х<1. Ниже 572 °С он распадается по реакции
Fe хO Fe + Fe3O4
Кислород растворяется в Fe. При его охлаждении происходит старение и охрупчивание, связанное с выделением субмикроскопических частиц Fe хO и Fe3O4.
Восстановление трехступенчатое
Fe2O3 Fe3O4 ® FeO ®Fe (>572 °C)
двухступенчатое (<572 °C) Fe2O3 Fe3O4 ® Fe
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O +7.14 кДж (2.1)
xFe3O4 + H2 = 3FexO + H2O - 63.0 кДж (2.2)
FexO + H2 = x Fe + H2O - 30.24 кДж (2.3)
Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O - 153.66 кДж (2.3)
Реакция 2,1 экзотермическая, и с ростом температуры равновесная газовая фаза должна обедняться водой и обогащаться водородом. Однако, константы равновесия настолько велики, что можно говорить о необратимости восстановления.
Восстановленный водородом п. имеет высокую чистоту и стоимость. Целесообразен такой способ получения дешевого водорода, когда он представляет собой отход химического производства или образуется в ядерных реакторах.
Восстановление в кипящем слое «Н-iron» процесс (разработан в 1960 г. в США)
Исходным сырьем является железорудный концентрат с исходным содержанием Fe (общее) 67%. Концентрат измельчают, проводят магнитную сепарацию и получают концентрат с 99,7% Fe 3О4 (что составляет Fe>72 %) . Его нагревают до 480°С во вращающейся печи, а затем водородом при Р=3,5 МПа транспортируют в реактор, который цилиндрической формы, с высотой 29 м, Ø=1,7 м. При температуре 540 ºС происходит восстановление на трех горизонтальных решетках, давление подаваемого Н2=2,8 МПа. Порошок пересыпается с одной решетки на другую и находится во взвешенном состоянии. Восстановленный порошок выдается в разгрузочный шлюз, откуда азотом подается на дальнейшую переработку. Он пирофорен, т.к. восстанавливается при низких температурах, поэтому затем нагревается до 800 °С в защитной среде и теряет пирофорность.
Восстановление в стационарном слое производится в перемещающихся поддонах в проходных муфельных или трубчатых печах с внешним обогревом.
Оксидосодержащее сырье насыпают тонким слоем в лодочки или поддоны, которые непрерывно подают в горячую зону печи. Водород подают со стороны холодильника печи, и принцип противотока обеспечивает наиболее полное восстановление. Температура восстановления 700-1000ºС. Время восстановления от 30 минут до 5-и часов.
Недостаток: низкая производительность (90 кг в час); ускорение процесса за счет увеличения Т невозможно, т.к. железо спекается в брикет, трудно измельчаемый в порошок..
Восстановление во вращающейся печи. Сырьё подается во вращающиеся трубы, перемещается навстречу восстановителю, в отдельные моменты находясь во взвешенном состоянии, что интенсифицирует восстановление. Оптимальная температура 1000 25°С, ниже – замедление процесса, выше – потеря стойкости барабана.