4. Вода как протонный растворитель

Кислоты и основания проявляют свои свойства во взаимодействии. В растворах роль второго партнера играет растворитель. В качестве протонного растворителя особенно важна вода. Она играет роль основания по отношению к кислотам, и роль кислоты по отношению к основаниям.

При выводе констант равновесия понадобится знать концентрацию воды. Она в разбавленных водных растворах может считаться постоянной, благодаря большому избытку воды, и равной

с(Н₂О) = = 55,3 моль/л

В воде устанавливается равновесие аутоионизации при концентрациях ионов с(Н₃О⁺) = с(ОН^) = 110^–7 моль/л.

Н₂О + Н₂О Н₃О⁺ + ОН^ или упрощенно

Н₂О Н⁺ + ОН^.

(пояснение: 3,2·10^–1855,3 = 1,810^–16)

(298,15С) (пояснение: 1,810^–16 55,3 = 110^–14)

Последняя константа, называемая ионным произведением воды, используется наиболее часто. Приходится учитывать зависимость K_w от температуры:

	Норм условия	Станд условия	Физиолог условия
T	273,15 К (0С)	298,15 К (25С)	310,15 К (37С)
Kw	1,110–15	110–14	2,410–14
pKw	14,96	14	13,62

Ионизацией воды обусловлено присутствие ионов гидроксония (ионов водорода, как говорят упрощенно) в водных растворах веществ любых классов, включая основания. Кислоты и основания смещают равновесие ионизации. В растворах кислот низка концентрация ОН^–, в растворах оснований – низка концентрация Н₃О⁺, но оба вида ионов всегда присутствуют одновременно, причем произведение их концентраций постоянно. Всякий раствор можно охарактеризовать как водородным показателем рН = –lgс(Н⁺), так и гидроксидным показателем рОН = = –lgс(ОН^–).

рН + рОН = 14

Практически широко применяется только водородный показатель рН.

Вода хороший ионизирующий растворитель. Молекула воды легко связывает протон, но может и отдавать свой протон. Азотная кислота в вводом растворе ведет себя как сильная, а в уксусной кислоте – слабая.

5. Сила кислот и оснований

Вспомним, что в теории Аррениуса сила кислот характеризуется константами диссоциации. В протолитической теории константы диссоциации не имеют смысла, так как молекула НВ не может просто распадаться на протон Н⁺ и основание В^–. Протон должен быть передан другой молекуле. Разные кислоты по силе следует сравнивать в одной и той же среде, в качестве которой логично взять воду. Поэтому сила кислоты оценивается относительно стандартной кислоты, сопряженной воде – гидроксония H₃O⁺. Напишем гипотетические реакции отдачи протона какой-либо кислотой и гидроксонием:

НВ В^– + Н⁺ , K(HB)

H₃O⁺ H₂O + Н⁺ , K(Н₃О⁺)

Вычитая вторую реакцию из первой, получим уравнение реакции данной кислоты с растворителем:

НВ + H₂O H₃O⁺ + В^–

При вычитании реакций их константы равновесия делятся одна на другую. Таким образом, константа равновесия этой реакции показывает, во сколько раз константа данной кислоты больше константы гидроксония:

После преобразования получаем:

Константа отдачи протона гидроксонием непосредственно не определяется. Ее значение целесообразно принять равным 55,3. Это число совпадает с концентрацией растворителя H₂O. После сокращения получаем

Константа K_a(HB) называется константой кислотности. Численно она совпадает с константой диссоциации Аррениуса, а математически показывает, во сколько раз константа данной кислоты отличается от константы гидроксония, то есть 55,3. При различных расчетах часто используется силовой показатель кислоты

Чем больше силовой показатель, тем слабее данная кислота. Константы кислотности и силовые показатели даются в таблицах в учебниках и справочниках. Обычно в таблице дается не только формула кислоты, но и сопряженного основания.

Принимая во внимание, что в растворе, содержащем только данную слабую кислоту НВ, c(H₃O⁺) = c(B^–), получим формулу для расчета концентрации ионов водорода (гидроксония) в растворе слабой кислоты:

; ,

где c_o(HB) – суммарная концентрация кислоты в протонированной и депротонированной форме. При наличии в растворе нескольких кислот эта формула не применима.

В случае сильной кислоты

;

Проводя такие же рассуждения для равновесий в растворах оснований В, получим аналогичные формулы:

В + H₂O НВ⁺ + OH^–

Константа K_b называется константой основности. Соответственно,

– силовой показатель основания В.

Концентрация гидроксид-ионов в растворе слабого основания рассчитывается по формуле

Между константой кислотности кислоты HB и константой основности ее сопряженного основания B^– и их силовыми показателями имеется простая взаимосвязь:

K_a(HB)K_b(B^–) = K_w = 10^–14

pK_a(HB) + pK_b(B^–) = 14

По этим формулам рассчитываются значения K_b и pK_b, и поэтому нет необходимости приводить их в справочных таблицах.

Очевидно, что между силой кислоты и основания, составляющих сопряженную пару, имеется обратно пропорциональная зависимость – чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание.

Зная константы кислотности и основности, можно рассчитать константу равновесия протолитической реакции, протекающей в водном растворе:

или

Рассмотрим реакцию

1 2

CH₃COOH + NH₃ NH₄⁺ + CH₃COO^–

K 1,810^–5 5,610^–10

K = 1,810^–5/5,610^–10 = 3,210⁴ (степень превращения 99,5%, не зависит от начальных концентраций)

Можно рассмотреть шкалу кислот и оснований

Можно рассмотреть шкалу кислот и оснований

16 14 7 2 0 -2 pK_a

оч. слабые слабые ср. силы сильные

С₂Н₅ОН Н₂РО₄^ HClO₃ H₃O⁺

Сила кислот увеличивается

Сила сопряженных оснований увеличивается

pK_b -2 0 2 7 14 16

С₂Н₅О^ НРО₄^2 ClO₃^ H₂O

Типы протолитических реакций