Лекция 10 Протолитическая теория кислот и оснований
1. Общая характеристика
Авторы Й. Брёнстед, Т. Лоури, 1923.
Из всех теорий, созданных после теории кислот и оснований Аррениуса, протолитическая теория наиболее близка к последней, представляет собой ее развитие в направлении уточнения понятий кислот и оснований и устранения некоторых недостатков. В протолитической теории классы кислот и оснований не имеют такого принципиального значения, как в более ранних теориях. Рассматривается проявление кислотности и основности любыми веществами, независимо от принадлежности к какому-либо классу. В частности, все соли проявляют кислотные и основные свойства с перевесом в ту или иную сторону.
В протолитической теории принципиальное значение имеет взаимодействие веществ с растворителем. Во взаимодействии веществ и проявляются их кислотно-основные свойства. Сущность кислотности состоит в способности частицы вещества (молекулы или иона) отдавать протон p+ другой частице, которая, связывая протон, действует как основание. В протолитической теории рассматриваются кислоты и основания в протонных растворителях (вода, спирты, безводные кислоты, аммиак), которые и сами могут как присоединять, так и отдавать протон.
Наиболее существенное различие между двумя теориями состоит в понимании природы водородного иона в растворе. В теории Аррениуса это один из катионов с присущими ему свойствами и, в частности, образующий молекулы воды при нейтрализации кислоты щелочью. В протолитической теории, базирующейся на сделанных незадолго открытиях электронов, атомных ядер и протонов, ион водорода или протон как свободная частица не рассматривается. Протон не похож на обычные металлические катионы, так как представляет микрочастицу с условным радиусом ~0,001пм (10–15 м) и не имеющую электронов. У такого обычного катиона как Na+ радиус ~100 пм (10–10 м), то есть в 100 000 раз больше. Из-за огромного различия в размерах поведение протона не похоже на поведение катионов металлов. Протон легко перемещается от одной молекулы к другой. Однако подвижность протона, его способность к перемещению между молекулами проявляется главным образом в соединениях, в которых водород связан с кислородом, азотом, галогенами.
Протон от молекулы кислоты переносится на молекулу воды с образованием иона гидроксония Н3О+. В растворе он дополнительно гидратирован и присутствует, в основном, в виде частиц Н3О+·3Н2О. Это и есть те частицы, которые по традиции называют ионами водорода и записывают как Н+. Не гидратированный ион Н3О+ (оксоний) обнаружен в кристаллогидратах кислот, например, HClO4·Н2О. Согласно кристаллической структуре, это перхлорат оксония Н3О+ClO4–. Протон как свободная частица в растворе существовать не может. Водород, входящий в состав как молекул воды, так и ионов гидроксония, образует дополнительные водородные связи с окружающими молекулами воды. При небольших смещениях протона водородная связь переходит в ковалентную, а ковалентная в водородную, и протон оказывается перенесенным к другой молекуле.
H
+
+
O
H
O
O
H
O
H H H H
Перенос протона может происходить в длинной цепочке молекул. Этим объясняется особо высокая подвижность иона водорода и высокая электропроводность кислот. Это одна из самых быстрых химических реакций с константой скорости порядка 1010 – 1011 л·моль–1·с–1. Протонируя различные молекулы, гидроксоний резко повышает их химическую активность, и поэтому оказывается одним из самых эффективных катализаторов. Концентрированные растворы сильных кислот, содержащие гидроксоний в высокой концентрации, при попадании на живую ткань вызывают гидролиз биополимеров и дезорганизует клеточные процессы.