Измерение скорости реакции

Прямые методы

К

ривая, изображающая зависимость концентрации какого-либо вещества от времени в ходе процесса химического превращения, носит название кинетической кривой. Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой (рис.1).

Крутизна кинетической кривой в каждый момент времени характеризует истинную скорость реакции в этот момент времени, так как наклон касательной в точке численно равен скорости:

V = = tg α (5)

Косвенные методы.

Наряду с изменением концентраций исходных веществ и продуктов реакции в ходе химического превращения меняются многие физические свойства системы: ее скорость, электропроводность, вязкость, давление, плотность и т.д.

За ходом химического превращения следят по изменению какого-либо из этих свойств системы (изменение рН раствора, электропроводности раствора, показателя преломления, оптической плотности раствора и т.д.). Например, при протекании реакции 2HI + H₂O₂  I₂ + 2H₂O

бесцв. бесцв. окраш. бесцв.

Меняется окраска раствора и её интенсивность, поэтому можно измерять оптическую плотность раствора. Другой пример. При гидролизе белков уменьшается вязкость, которую можно измерять. Следующий пример. При гидролизе АТФ выделяется H₃PO₄, при этом изменяется PH раствора, электропроводность (?).

Кривые, изображающие изменение какого-либо из этих свойств в ходе химического превращения, также принято называть кинетическими кривыми. Однако рассчитать скорость накопления или расходования какого-либо из компонентов реакции, исходя из такой кинетической кривой, можно лишь в случае, если существует и известна однозначная зависимость, связывающая концентрацию этого компонента с измеряемым свойством системы.

Порядок реакции и константа скорости реакции.

Факторы, влияющие на скорость.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит процесс) скорость является функцией концентраций реагирующих веществ. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики: скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Этот постулат вытекает из физически очевидного предположения о том, что реагируют те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений зависит от концентрации молекул, поэтому и скорость химической реакции должна определяться теми же факторами. Итак, для реакции А+ВС+Д можно записать:

V=k[A]^m [B]ⁿ , (6)

где величину m принято называть порядком реакции по веществу А, а n порядком реакции по веществу В и т.д.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам (m+n) называют порядком реакции. Для простых реакций, протекающих в одну стадию, когда стехиометрическое уравнение отражает истинный ход процесса, показатели степени в кинетическом уравнении скорости реакции представляют собой стехиометрические коэффициенты. Например, скорость реакции

NO₂ + NO₂  N₂O₄ согласно опытным данным может быть записана следующим образом V = k [NO₂] [NO₂] = k [NO₂]² , где порядок реакции в целом равен 1 + 1 = 2.

В этом случае стехиометрическое уравнение правильно отображает элементарный акт реакции. Для простых (одностадийных) реакций, как упоминалось ранее, показатели степеней в кинетических уравнениях равны коэффициентам в стехиометрических уравнениях. Эта закономерность находит свое отражение в законе действующих масс, сформулированном в 1867 году норвежскими учеными К.Гульдбергом и П.Вааге: скорость простой реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, имеющихся в данный момент времени, возведенных в степени, равные коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

Таким образом, закон действующих масс является частным случаем основного постулата химической кинетики. Закон действующих масс является справедливым только для простых реакций.

В случае же сложных реакций, протекающих через несколько стадий, когда общее стехиометрическое уравнение не отражает действительного хода реакции, показатели степени в уравнении скорости реакции не будут соответствовать стехиометрическим коэффициентам.

Следует подчеркнуть, что величины m и n определяются только экспериментальным путем, так как для подавляющего большинства реакций порядки реакции по веществу не равнозначны стехиометрическим коэффициентам. Например, рассмотрим реакцию

А + В  С + Д

Большой избыток

При большом избытке вещества В изменением его концентрации можно пренебречь, тогда скорость реакции определяется только концентрацией вещества А. И порядок реакции определяется по веществу А следующим образом: [A]  V

2[A]  4V m = 2

3[A]  9V

4[A]  16V

Аналогично, порядок реакции по веществу В определяется при большом избытке вещества А:

А + В  С + Д

Большой избыток

[В]  V

2[В]  2V n = 1

3[В]  3V

4[В]  4V

V_мгн. = k [A]² [B]¹

Порядок реакции играет существенную роль при изучении механизма реакции. Он в значительной степени зависит от механизма процесса. Поэтому факторы, влияющие на механизм процесса (температура, катализатор, концентрация веществ), могут влиять и на величину порядка реакции. Как было уже указано, порядок реакции определяется опытным путем и его нельзя предсказать заранее.

Порядок реакций – величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым числом.

Классификация реакций по порядку

Множитель k в уравнении (6), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л, называется константой скорости химического процесса. Она не зависит от концентрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом. Из этого следует, что константа скорости реакции является мерой реакционной способности молекул.

Размерности констант скорости реакции различного порядка легко получить из выражения для скорости реакции:

нулевой порядок V = = k₀, где k₀ = [C] [t]^–1

(7)

первый порядок V = = k₁C, где k₁ = [t]^–1 (8)

второй порядок V = = k₂C², где k₂ = [C]^–1 [t]^–1 (9)

Константы скорости реакций разных порядков имеют разные размерности, и поэтому их сравнение не имеет смысла. Скорости же реакций разного порядка имеют одну и ту же размерность, а поэтому их можно сопоставить.