3. Физико-химические свойства комплексных соединений

3. 1. Диссоциация комплексных соединений. Устойчивость комплексов. Лабильные и инертные комплексы

Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы на составляющие ее компоненты. Этот процесс протекает по типу слабых электролитов, так как частицы внутренней сферы связаны неионогенно (ковалентной связью). Диссоциация носит ступенчатый характер:

[Ag(CN)2]—    [AgCN] + CN—	1 ступень
[AgCN]      Ag+  +  CN—	2 ступень

Для качественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию называемую          константой нестойкости комплекса (Кн). Для комплексного аниона [Ag(CN)₂]^— выражение константы нестойкости имеет вид:

        [Ag⁺] [СN^—]²

Кн = ——————

         [Ag(СN)^—₂]

Чем меньше значение Кн, тем более устойчивой является внутренняя сфера комплексного соединения, то есть – тем меньше она диссоциирует в водном растворе. В последнее время вместо Кн используют значение константы устойчивости (Ку). Чем больше значение Ку, тем более стабильный комплекс.

          1

Ку = ——

         Кн

Константы устойчивости позволяют прогнозировать направление лигандообменных процессов.

В водном растворе ион металла существует в виде аквакомплексов: [Fe(H₂О)₆]²⁺ – гексааквожелезо, [Cu(H₂О)₄]²⁺  – тетрааквомедь.

При написании формул гидратированных ионов, координированные молекулы воды гидратной оболочки не указываем, но подразумеваем. Образование комплекса между ионом металла и каким–либо лигандом, рассматриваем как реакцию замещения молекулы воды во внутренней координационной сфере этим лигандом

[Mg (H₂O) n ]^z+      +  nL^Х—                       [ML_n ]^z—nx     +   nH₂О

Например:

[ Cu (H₂O)₄ ]²⁺  + 4NH₃                       [ Cu (NH₃)₄ ] ²⁺  +  4H₂O

Лигандообменные реакции протекают по механизму реакций S_N–типа.

Значения констант устойчивости, приведенные в таблице, свидетельствуют о том, что за счет процесса комплексообразования происходит прочное связывание ионов в водных растворах, что указывает на эффективность использования данного типа реакций для связывания ионов особенно с полидентатными лигандами.

4. Классификация комплексных соединений

Существует несколько систем классификации комплексных соединений, которые основываются на различных принципах:

1. по принадлежности комплексного соединения к определенному классу соединений:

комплексные кислоты	H 2 [SiF6]
комплексные основания	[Ag(NH3)2]OH
комплексные соли	K4 [Fe(CN)6]

2. По природе лиганда:

аквакомплексы, аммиакаты, ацидокомплексы (комплексные соединения, в качестве лигандов которых анионы различных кислот, К₄ [Fe(CN)₆]); гидрокомплексы (комплексные соединения, в качестве лигандов которых гидроксильные группы, К₃ [Al(ОН)₆]); комплексы с макроциклическими лигандами, внутри которых размещается центральный атом.

3. По знаку заряда комплекса:

Катионные – комплексный катион в комплексном соединении [Co(NH₃)₆]Cl₃; анионные – комплексный анион в комплексном соединении K[PF₆]; нейтральные – заряд комплекса равен 0. Комплексное соединение внешней сферы не имеет, например, Pt(NH₃)₂ Cl₂. Это формула противоопухолевого препарата

4. По внутренней структуре комплекса:

а) В зависимости от числа атомов комплексообразователя: моноядерные – в состав комплексной частицы входит один атом комплексообразователя, например, [Со(NН₃)₆]Cl₃; многоядерные – в составе комплексной частицы несколько атомов комплексообразователя, например, железопротеиновый комплекс:

Cys	S		S		S	Cys
		Fe		Fe
Cys	S		S		S	Cys

Сys – остатки аминокислоты цистеина

б) В зависимости от числа видов лигандов в комплексе        различают комплексы: однородные (однолигандные), содержащие один вид лиганда, например [Cu(NH₃)₄]²⁺ и разнородные (разнолигандные) – два или более видов лигандов, например Pt(NH₃)₂ С1₂. В состав комплекса входят лиганды  NH₃ и Cl^—. Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по разному относительно друг друга.

Cl		NH3	NH3			Cl
	Pt				Pt
Cl		NH3	Cl			NH3
Цис–изомер – два одинаковых лиганда располагаются рядом				Транс–изомер – два одинаковых лиганда располагаются по разные стороны от комплексообразователя

Геометрические изомеры комплексных соединений отличаются не только по физическим и химическим свойствам, но и биологической активностью. Цис–изомер Pt(NH₃)₂ С1₂ имеет ярко выраженную противоопухолевую активность, а транс–изомер – нет.

В зависимости от дентатности лигандов, образующих моноядерные комплексы, можно выделить группы:

- одноядерные комплесы с монодентантными лигандами, например [Со (NН₃)₆] ³⁺;

- одноядерные комплексы с полидентантными лигандами. Комплексные соединения с полидентантными лигандами называют хелатными соединениями.