2.2. Повышение степени очистки от диоксида серы при использовании щелочных свойств золы.

Для расчета абсорбции сернистого ангидрида из дымовых газов очень важным является определение основных физико-химических про­цессов, протекающих в системах МЗУ и ГЗУ. В работах /13, 21/ показано, что в настоящее время большое внимание разработчиков привлекают скрубберные способы очистки дымовых газов совместно от окислов серы и золы. Такие схемы обладают тем свойством, что не требуются значительные капитальные затраты на сооружение специальных узлов сероочистки, т.к. имеющееся оборудование при не­значительной реконструкции позволяет решить, в большинстве слу­чаев, поставленную задачу - соблюдение санитарных норм. Кроме того, особенности технологического процесса - сжигание топлива в топках паровых и водогрейных котлов - не позволяет применять традиционные способы извлечения серы из газа, т.к. концентрация двуокиси серы в газовой фазе не превышает 0,3-0,4% по объему /21, 22/.

Весьма перспективным является повышение реакционной способ­ности поглотителя в орошающей воде путем увеличения щелочности раствора при использовании традиционной оборотной схемы. Исследо­вания, проведенные в работах /13, 23/, показали, что одной из действенных мер

Совершенствования эффективности сероулавливания является повышение растворимости соединений кальция, входящих в состав зол, в присутствии CO₂. Это достигается продувкой через емкость с пульпой некоторой части дымовых газов, содержащих в большинстве случаев около 8% CO₂. Растворимость, например, из­вестняка CaCO₃ в присутствии CO₂ резко повышается из-за обра­зования легко растворимой углекислой соли Ca(HCO₃)₂:

CaCO₃+ CO₂+H₂O→Ca(HCO₃)₂ (2.2.1)

На рис. 2.2.1 представлена схема золоуловителя с принуди­тельной продувкой в контуре оборотного водоснабжения.

Поясним принцип формирования щелочных свойств золы, поступаю­щей в полый скруббер.

РИСУНОК

При сжигании твердого топлива происходит термическая обработка материала, что сопровождается определенными физико-хими­ческими процессами в его структуре.

Согласно дифференциально-термическому, химическому и рент­генографическому анализам ряда проб летучей золы различных топлив /21/ в ее состав входят такие соединения, как: CaO, SiO₂, Al₂O₃, CaSO₃, CaCO₃ и некоторые другие. CaO является из основных компонентов золы (его содержание составляет 8-43% на бессульфатную массу). Часть окислов содержится в золе в связанном между собой состоянии, часть - в химически свободном. Свобод­ная окись кальция образуется в топке в зоне высоких температур вследствие разложения карбоната и органических соединений кальция, содержащихся в топливе. Часть окиси кальция спекается с окислами кремния, железа и алюминия. Некоторая ее часть при снижении темпе­ры газов до 800°С связывается с окислами серы, содержащимися в дымовых газах, образуя сульфит и сульфат кальция.

CaO+SO₂→ CaSO₃

CaO+SO₃→ CaSO₄ (2.2.2)

Оставшаяся часть окиси кальция остается свободной – CaO_св. С увеличением общего содержания окиси кальция в золе растет и со­держание в ней CaO_св, причем быстрее, чем по линейному закону, т.к. при этом уменьшается содержание в золе SiO₂, Al₂O₃ и, сле­довательно, уменьшается доля связанной с ними окиси кальция.

Процентное содержание свободной окиси кальция в летучей золе личных типов можно приближенно определить по полуэмпирической формуле CaO_св=0,0074 CaO²_общ /21/, где CaO_общ – общее содержание CaO в золе топлива, определяется по табличным данным, %.

Наряду со свободной окисью, сульфитом и сульфатом кальция в золе присутствуют окислы и соли других щелочных металлов (напри­мер, K₂O, Na₂O и т.д.), но в меньших количествах, поэтому их влияние на процессы, протекающие в системе МЗУ проявляется в значительно меньшей степени.

Определение состава общей щелочности орошающей воды

Для расчета процессов абсорбции SO₂ растворенными поглотителями большое значение имеет качественный состав исходной общей щелочности орошающей воды. Проведенный выше анализ показывает, что наиболее вероятными поглотителями являются соединения кальция, обуславливающие гидратную, карбонатную и бикарбонатную щелочнос­ти. Роль других поглотителей из-за малой их концентрации незначи­тельна.

Согласно схеме (см. рис.2.2.1), можно выделить четыре спосо­ба подачи воды на орошение:

1. разомкнутая схема (подача технической воды);

2. традиционная оборотная схема (подача осветленной воды после золоотвала);

3. подача воды после бака-выщелачивателя;

4. совместная подача первых трех потоков воды.

При разомкнутой схеме водоснабжения, на орошение подается техническая вода. Как следует из опыта эксплуатации, концентра­ция щелочи в такой воде незначительна, до 2-2,5 мг-экв/л при рН< 7 /21/. Наличие такой щелочности, как правило, слабо влияет на хемобсорбцию, и процесс абсорбции двуокиси серы можно считать физическим. Таким образом, общая щелочность Щ_об принимается равной нулю.

В тех случаях, когда рН менее 7 можно считать, что общая щелоч­ность орошающей воды обусловлена исключительно присутствием гидроксид-ионов, т.е. Щ_об= Щ_он-.

Следует заметить, что превышение рН более 7, в условиях, характерных для рассматриваемого случая, наблюдается очень редко /21/. Данное обстоятельство подтверждается тем, что вследствие незначительной, как правило, щелочности степень очистки от SO₂ не превышает 3-5% /13,21/.

Опыт эксплуатации системы МЗУ при оборотном водоснабжении показывает, что в зависимости от наличия в золе свободной окиси кальция /21/, степень очистки может колебаться в достаточно широком диапазоне и в благоприятном случае достигать 25-30%. Так, например, при содержании CaO_св>20% (общая щелочность до 50 мг-экв/л (при рН до 12-13) в Канско-Ачинских углях и торфе, показатели степени очистки достигали данной величины, но при этом наблюдались интенсивные отложения в системах МЗУ и ГЗУ, что резко ухудшало условия работы аппарата. Для большинства сжигаемых углей общая щелочность, как правило, не превышала 10 мг-экв/л, при степени очистки порядка 5-10%.

Согласно данным /13, 21/ в случае традиционного оборотного водоснабжения компонентами общей щелочности будут гидратная и карбонатная. Возникновение гидратной щелочности в системе ГЗУ обусловлено взаимодействием свободной окиси кальция с водой:

CaO_св+H₂O→Ca(OH)₂ (2.2.3)

Наличие карбонатной щелочности обусловлено как содержанием карбоната кальция в уловленной золе, так и вследствие реакции

CaO_св+CO₂→CaCH₃ (2.2.4)

Составные части общей щелочности можно определить следующим

образом:

, (2.2.5)

где ; К_В – ионное произведение воды; - концентрация ионов водорода, определяемая из выражения ; - задаваемая общая щелочность орошающей воды.

В третьем случае (после бака - выщелачивателя) определение составных частей общей щелочности можно осуществить, исходя из следующих соображений. Согласно исследованиям, приведенным в /13/, возникновение бикарбонатной щелочности определяется уравнением (2.2.1). При этом образование гидрокарбоната кальция Ca(HCO₃)₂ происходит за счет потребления карбоната кальция CaCO₃, как из жидкой фазы, так и за счет улучшения растворимости его из золовых частиц в присутствии CO₂. Это приводит к резкому уменьшению содержания карбонатной щелочности в воде. Поэтому, в дальнейшем карбонатной щелочностью можно пренебречь.

Следует заметить, что применение принудительного выщелачивателя является не только мерой повышения поглотительной способности раствора исключительно за счет использования щелочных свойств золы, но и эффективным средством предотвращения отложений карбоната кальция в системе оборотного водоснабжения.

Определение состава, общей щелочности производится аналогич­но предыдущему:

(2.2.6)

Для случая смешения потоков воды, подаваемой на орошение скруббера, общую щелочность следует определять по формуле:

Щ_об=m^’Щ^’_об+ m^’’Щ^’’_об+ m^’’’Щ^’’’_об, (2.2.7)

где m’ - массовая доля технической воды; m” – массовая доля потока воды осветленной после золоотвала; m”’ – массовая доля потока воды после бака-выщелачивателя.

Суммарный расход воды будет определен из соотношения:

m’+m”+m”’=1 (2,2.8)