Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

причем вследствие симметрии системы

|ϕ1(r = RA) |2 =|ϕ1(r = RB ) |2 .

В табл. 2 приведена энергия Н2 для различных межъядерных расстояний, полученная методом Хартри – Фока и методом GF. Атомный слэтеровский базис для обоих расчетов приведен в табл. 1.

Таблица 2 Энергия молекулы водорода для различных

межъядерных расстояний, ат. ед.

Как следует из табл. 2, метод GF (РХФ), в отличие от метода Хартри – Фока, дает правильную асимптотику для энергии Н2 при разведении ядер. Ниже увидим, что результат остается в силе и для N > 2 . Это дает возможность применять его для расчета взаимодействия атомов и молекул, и в этом заключается одно из преимуществ РХФ.

Рассмотрим результаты расчета спиновой плотности на ядре атома Li [8]:

Дирака, S – значение полного спина (S ≠ 0 ), координата ядра R = 0 .

В табл. 3 приведены значения 4π ρz (0) и энергии в основном состоянии 2S

атома лития, которые получены различными методами.

Таблица 3 Энергия и спиновая плотность на ядре атома Li

70

Из этой таблицы видно, что, в отличие от метода Хартри – Фока, РХФ и НХФ дает хорошие результаты для величины ρz (0) . Если выделить из функции РХФ (87) дублетную компоненту после варьирования входящих в нее орбиталей (НХФ с проектированием), то результат для ρz (0) получается

намного хуже, чем в традиционном НХФ.

Среди различных применений метода АМО к альтернантным углеводородам (АУ) отметим работу Сволэна и де Гира [53]. В ней сравниваются результаты применения однопараметрического и многопараметрического методов АМО к сопряженным АУ с различным числом π-электронов. Введем обозначение

∆ε = E(HF ) − E( AMO) ≥ 0 .

N

В работе [53] показано, что в случае однопараметрического метода АМО величина ∆ε уменьшается с ростом N, а в случае многопараметрического метода АМО величина ∆ε растет с ростом N для того же ряда молекул. Отсюда можно сделать вывод, что однопараметрический метод АМО следует использовать только при расчете малых молекул, а применение его к большим системам не эффективно.

Перейдем теперь к вопросу о возможности дальнейшего обобщения РХФ.

Gˆiµ (i =1,2,3,..., f ) . При этом выбор значения i с физической точки зрения может

быть произвольным. Это связано с наличием так называемого спинового вырождения, обусловленного тем, что при заданном значении полного спина S системы N электронов и его проекции можно построить f правильных спиновых функций, где f определяется соотношением (21). Выбор значения i как раз и определяет тип используемой спиновой функции [12]. Ладнер и Годдард [12] исследовали влияние выбора значения i на результаты для основного состояния Li, H3 и H4. Ими также было предложено обобщение метода, состоящее в том, что в выражении (9) для волновой функции вместо одного оператора Gˆiµ используется их линейная комбинация, коэффициенты

которой оптимизируются, как и одноэлектронные орбитали. Этот метод был назван авторами оптимизированным по спиновой функции методом GI (SOGI).

В рамках последнего также получены [12] уравнения для оптимальных орбиталей, которые, естественно, намного сложнее, чем в методах GI. Это обстоятельство затрудняет практическое применение метода SOGI. Основные результаты работы [12] состоят в следующем. Самосогласованные орбитали и

71

энергии методов GI слабо зависят от выбора значения i. Наибольшие изменения претерпевают матрицы плотности, в частности, спиновая плотность (51). В табл. 4 приведены значения энергии и спиновой плотности для основного состояния 2S атома лития.

Таблица 4 Зависимость энергии, спиновой и электронной плотностей

на ядре атома Li от выбора спиновых функций

В третьей колонке табл. 4 приведены значения электронной плотности на ядре атома лития

ρ(R) = Ψ ∑N δ(ri − R) Ψ / Ψ | Ψ .

i=1

Как видно из табл. 4, метод G1 лучше передает значение энергии и электронной плотности, тогда как метод GF лучше описывает спиновую плотность. Зависимость энергии от выбора значения i в (9) связана с тем, что уравнения для оптимальных орбиталей (13) в разных методах GI различны. Однако, как следует из табл. 4, эти различия невелики.

Итак, можно сделать следующий вывод. Улучшение результатов, полученное при переходе от методов GI к методу SOGI, не столь существенно, как при переходе от метода Хартри – Фока к методу GI, в частности, GF/РХФ. С другой стороны, вычислительная процедура в методе SOGI намного сложнее, чем в РХФ. Поэтому, на наш взгляд именно метод РХФ в его различных модификациях и получил более широкое применение при практических расчетах электронного строения молекул.

Как отмечалось выше, НХФ является простейшим методом учета корреляции электронов и довольно широко применяется при расчетах электронного строения молекул и радикалов [8, 12, 17, 19, 54, 55]. Волновая функция НХФ (33) не является собственной функцией оператора Sˆ2 . Для устранения этого недостатка применяют полное или частичное проектирование волновой функции НХФ на состояние с требуемой мультиплетностью [17, 54]. Следует иметь в виду, что отпроектированная волновая функция уже не

72

является оптимальной в смысле вариационного принципа. Поэтому ее адекватность реальной ситуации, вообще говоря, не очевидна [17]. Последовательной процедурой следует считать дальнейшее варьирование отпроектированной волновой функции с целью получения минимума полной энергии, т.е. использование РХФ. Тем не менее, НХФ с частичным или полным проектированием нередко приводит к хорошему согласию с различными экспериментальными данными, в том числе и по сверхтонким расщеплениям в спектрах ЭПР свободных радикалов. В работах [19, 54, 55] приведены результаты расчетов в рамках НХФ с частичным проектированием волновой функции органических свободных радикалов с небольшим числом электронов. В качестве примера приведем также бензильный радикал С6Н5СН2, который содержит уже довольно большое число электронов. Для него был выполнен неэмпирический расчет (49 электронов) в базисе безузловых гауссовых функций по схеме НХФ как с полным проектированием на основное дублетное состояние [18], так и без него [56 – 58], который мы подробно рассмотрим позже в разделе III. Сейчас же мы только приведем основные результаты в обоих приближениях.

В непроектированной волновой функции Ψ(UHF ) бензильного радикала [56 – 58] вклад дублетной компоненты получился равным 95.4%, а остальные 4.6% приходятся на квартетную и более высокие по спину компоненты. Вклад вSˆ2 дублетной компоненты равен 84%, квартетной – 15.7% [18]. Это означает, что проектирование в схеме НХФ может существенно сказаться лишь на спиновых характеристиках радикала, а на распределение электронной плотности практически не влияет. Этот вывод подтверждается численными расчетами [18].

В табл. 5 приведено распределение спиновой плотности ρzπ (C) и ρz (H) на

ядрах атомов С и Н бензильного радикала, вычисленное без проектирования [56 – 58], и проведено сопоставление вычисленных сверхтонких расщеплений на протонах с опытными данными.

Как и многие расчеты в π-электронном приближении [65 – 67], неэмпирические вычисления привели к близким значениям π-спиновой плотности ρzπ (C) на орто- и пара-атомах углерода. Пользуясь далее простым

уравнением Мак-Коннела [62, 63], получаем одинаковые расщепления на орто- и пара-протонах, что не согласуется с опытными данными [59 – 61]. Вместе с тем прямое вычисление спиновой плотности на протонах приводит к правильному отношению соответствующих расщеплений.

73

Таблица 5 Спиновая плотность и сверхтонкие расщепления aH в бензильном радикале,

вычисленные по схеме НХФ без проектирования

расщеплению в свободном атоме водорода (506.82 Э).

Из анализа чисел заполнения естественных орбиталей, вычисленных на волновых функциях НХФ до и после проектирования, следует [18], что для оценки спиновой плотности после проектирования можно практически без потери точности воспользоваться соответствующими непроектированными значениями, умноженными на S / (S +1) . В работах [68 – 70] показано, что это правило является асимптотически точным при N → ∞ .

Существенный прогресс в понимании свойств полимерных карбоцепных систем был достигнут именно благодаря применению ОМХФ [71]. Так, простота уравнений НХФ позволила выполнить ряд аналитических расчетов бесконечных полиеновых цепей [72 – 76], длинных полиен-радикалов [68, 70], кумуленов, полиаценов и графита [77, 78], длинных полиеновых цепей с примесными атомами [79] и учесть концевые эффекты в длинных полиенах и кумуленах [69]. Эти расчеты позволили, в частности, сделать вывод о физической природе диэлектрических свойств таких систем [72], который затем был подтвержден для полиенов точными решениями [80]. Однако, применение НХФ в чистом виде оставляет место для сомнений прежде всего потому, что волновая функция в этом методе не обладает правильной спиновой симметрией. К счастью, эту трудность удалось преодолеть неожиданно легко в расчетах систем с большим числом электронов (N 1 ). Оказалось [69], что уравнения для самосогласованных орбиталей в РХФ асимптотически (N → ∞ ) совпадают с аналогичными уравнениями в этих методах:

E0EHF = E0UHF + Ο N1 .

74

Следовательно, энергетические характеристики длинных полиеновых цепочек (энергия основного состояния, спектр низколежащих возбуждений), полученные с помощью НХФ, сохраняются при переходе к РХФ. Эти и другие вопросы квантовомеханической теории квази-одномерных электронных систем [81 – 83] подробно обсуждаются в главе 9 раздела III.

2.2. Метод Хартри – Фока и теорема Бриллюэна

Метод Хартри – Фока [1 – 3] играет фундаментальную роль в квантовой механике многоэлектронных систем. Его иногда рассматривают в качестве модели «независимых электронов». Это не означает, что в методе ХФ не учитывается межэлектронное взаимодействие, а означает лишь то, что взаимодействие между электронами моделируется некоторым усредненным образом, а именно: волновая функция ХФ описывается одним слэтеровским детерминантом, в котором каждый электрон описывается своей одной спинорбиталью и все параметры которого определяются из вариационного принципа. Вариационная процедура определяет среднее эффективное поле, в котором движутся электроны. Поле, определяющее орбитали, само зависит от этих орбиталей: необходимо найти орбитали, порождающее такое поле, в котором решениями уравнений ХФ будут именно те орбитали, которые и порождают это поле. В математическом контексте это задача на псевдособственные значения. Если итерационная процедура решения такой задачи на собственные значения сошлась, говорят о вычисленном самосогласованном поле (ССП).

При расчете молекул с замкнутой оболочкой используются дважды заполненные пространственный орбитали. Это – ограниченный по спину метод ХФ (ОХФ/RHF). Если это требование снимается, то имеем схему неограниченного по спину метода ХФ (НХФ/UHF).

2.2.1. Теорема Бриллюэна

Рассмотрим слэтеровский детерминант (35/гл. 1)

соответствующий «возбужденному» состоянию, который получается из Ψ0 путем замены спин-орбитали ψi на произвольную спин-орбиталь ψi′, ортогональную ко всем занятым спин-орбиталям ψ j ( j =1,2,3,..., N ) .

75

Утверждается, что «однократно-возбужденные» детерминанты Ψ1 (53) «не

взаимодействуют» с хартри-фоковской детерминантной волновой функцией

Ψ0 :

где Hˆ – гамильтониан Борна – Оппенгеймера. Это утверждение известно как теорема Бриллюэна [39, 40]. Полезно доказать эту важную теорему для детерминанта ОХФ или НХФ со стационарной энергией, удовлетворяющей условию δE = 0 .

Проварьируем волновую функцию

где каждый столбец является суммой двух слагаемых ψi и ηψi′. Определитель

(56) можно записать в виде суммы 2N определителей, подавляющее большинство которых содержит квадраты и более высокие степени η , которыми можно пренебречь сравнительно с вкладами первого порядка по η , а именно:

N

Ψ +δ Ψ = Ψ +η∑Ψ1(ψi →ψi′) , (57)

i=1

где ψi′ – по прежнему произвольная спин-орбиталь. Таким образом, имеем

наиболее общий вид вариации первого порядка однодетерминантной волновой функции Ψ :

N

δ Ψ =η∑Ψ1(ψi →ψi′) . (58)

i=1

Её нужно подставить в вариационный принцип, согласно которому

Поскольку на δ Ψ не наложены никакие ограничения, вариационное уравнение (59) полностью эквивалентно уравнению Шредингера (1/гл. 1)

76

Подстановка (58) в (59) даст условие стационарности энергии δE = 0 :

N

η ∑Ψ1(ψi →ψi′) | Hˆ − E | Ψ = 0. (61)

i=1

Хотя вариационный параметр η → 0 , однако η ≠ 0 , и (61) можно разделить на η . Далее, вариации отдельных орбиталей δψi =ηψi′ независимы, так что можно выбрать ψi′ ≡ 0 для всех орбиталей, кроме одной. Тогда равенство

будет выполняться для каждого значения i . Вариационный принцип в форме (62) называют обобщенной теоремой Бриллюэна.

Для получения необходимых и достаточных условий стационарности энергии, вычисленной с детерминантной волновой функцией Ψ , достаточно ограничиться вариациями δψi =ηψi′, которые ортогональны всем занятым спин-

Именно равенство нулю матричного элемента гамильтониана между «основным» детерминантом и «однократно возбужденным» известно как теорема Бриллюэна. Она выполняется для всех занятых спин-орбиталей ψi и

произвольных спин-орбиталей ψi′, ортогональных занятым, и эквивалентна вариационному принципу δE = 0 для однодетерминантных волновых функций.

Теорема Бриллюэна (64) выполняется тривиально, если ψi и ψi′ имеют разные проекции спина. Потребуем выполнения теоремы Бриллюэна для того случая, когда спин-орбиталь ψi (r,σ) =ϕi (r )γi (σ) заменяется на произвольную спин-орбиталь ψi′(r,σ) =ϕi′(r )γi (σ) с той же самой проекцией спина γi (γi есть либо α , либо β ), пространственная часть ϕi′(r ) которой ортогональна ко всем

77

2.3. Неограниченные по спину уравнения Хартри – Фока

Теорема Бриллюэна (66) обеспечивает необходимые и достаточные условия стационарности энергии, вычисленной с однодетерминантной волновой функцией Ψ0 . Она дает основной детерминант Ψ0 и все возможные

однократно возбужденные детерминанты Ψ1(ψi →ψi′) , в которых спин-орбиталь ψi заменена произвольной спин-орбиталью ψi′, ортогональной ко всем занятым

орбиталям. Записав теорему Бриллюэна (66) через одноэлектронные орбитали, получим уравнения, которым они должны удовлетворять.

Сразу будем рассматривать случай неограниченного метода ХФ. Распишем (66) с учетом результатов раздела 1.3 для матричных элементов одно- и двухэлектронных операторов гамильтониана, вычисленных на определителях Ψ0 и Ψ1 , построенных на ортонормированных спин-орбиталях

ψi (r,σ) =ϕi (r )γi (σ) и отличающихся лишь одной орбиталью (ϕi →ϕi′). Имеем

операторами, из которых нелокальный характер последнего заслуживает внимания.

Если бы функция ϕi′ в (69) была бы произвольной, то из основной леммы

вариационного исчисления, которая гласит, что функция, ортогональная к произвольной функции, зануляется почти всюду, следовало бы, что выражение в фигурных скобках в уравнении (69) обращается в нуль почти всюду. Однако,

78

в нашем случае функция ϕi′ в (69) ограничена условием ортогональности ко всем орбиталям ϕj , которые заняты электронами в функции Ψ , и имеют ту же проекцию спина, что и функция ϕi . Поэтому функция в фигурных скобках в

(69) может иметь вклады, пропорциональные орбиталям, занятым с теми же самыми проекциями спина, но не содержит вклады от ортогонального дополнения к ним. Это утверждение позволяет сразу записать уравнения метода НХФ в общем виде, а именно:

в котором коэффициенты λji могут принимать произвольные значения. Это

уравнение для однодетерминантной волновой функции обеспечивает не только необходимые, но и достаточные условия стационарности энергии.

По аналогии с определением кулоновских (70) и обменных (71) интегралов выпишем интегралы Jˆaj , Jˆbj , Kˆ aj , Kˆ bj , соответствующие новым орбиталям a j ,bj :

Теперь уравнения метода НХФ переписываются следующим образом:

79