Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991
.pdfтакже записью оператора Αˆ в том виде (37), когда он действует на индексы спин-орбиталей.
Остается проинтегрировать в (47) по координатам всех электронов и просуммировать по проекциям спинов. Каждый интеграл в последней сумме (47) распадается на произведение интегралов по отдельным электронам, так что переменные интегрирования можно и не указывать, а именно:
U |V = ∑ (−1)q u1 |vQ1 u2 |vQ2 u3 |vQ3 uN |vQN , |
(48) |
ˆ |
|
Q SN |
|
где правая часть есть фактически формула, дающая определитель |
D , |
составленный из перекрываний ui | vj отдельных пар спин-орбиталей. Это и
есть интересующая нас формула Лёвдина перекрывания двух волновых функций:
U |V = Det(Suv ) ≡ Det| u |v |
j |
| ≡ D , |
(49) |
i |
|
|
|
где матрица взаимного перекрывания спин-орбиталей |
Suv построена из |
||
интегралов перекрывания Sijuv = ui | vj . |
|
|
|
Далее нам потребуется так называемое представление факторизации такое, в котором будет выделено интегрирование по какой-либо одной
переменной или же максимум по каким-либо двум переменным.
Выберем в (48) какой-либо индекс i (1 ≤ i ≤ N ) и вынесем в начало суммы сомножитель, появляющийся при интегрировании по координатам i-го электрона:
U |V = ∑ (−1)q ui |vQi u1 |vQ1 ui−1 |vQi−1 ui+1 |vQi+1 uN |vQN = |
|
|||
ˆ |
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
(50) |
N |
|
|
|
|
= ∑ ui |vj ∑ δ jQi |
(−1)q u1 |
|vQ1 ui−1 |vQi−1 ui+1 |vQi+1 uN |vQN |
, |
|
j=1 |
ˆ |
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
где в первой сумме изменен лишь порядок сомножителей, а во второй сумме использован тот факт, что индекс Qi есть одно из целых чисел между 1 и N, так
N |
|
что ∑ ui | vj δ jQi = ui | vQi . В записи (50) легко узнать теорему |
Лапласа о |
j=1 |
|
разложении определителя D по i-ой строке: |
|
N |
|
U |V ≡ D ≡ Det| ui |vj | = ∑ ui |vj D(i | j), |
(51) |
j=1 |
|
где i,j-ое алгебраическое дополнение определителя D D(i | j) = (−1)i+ j M (i | j) , а M (i | j) есть минор, полученный вычеркиванием i-ой строки и j-го столбца из
исходного определителя D . Итак, коэффициент при ui | vj в (50) и (51) |
есть |
D(i | j) = ∑ δ jQi (−1)q u1 |vQ1 ui−1 |vQi−1 ui+1 |vQi+1 uN |vQN . |
(52) |
ˆ |
|
Q SN |
|
40
Теперь выберем два любых индекса i и j (1 ≤ i < j ≤ N ) и выделим сомножители, отвечающие интегрированию по координатам i-го и j-го электронов. Поступаем как и в предыдущем случае, но теперь дополнительное суммирование и символы Кронекера введем для двух индексов:
U |V = |
∑ (−1)q ui |vQi uj |vQj u1 |vQ1 ui−1 |vQi−1 ui+1 |vQi+1 |
||||||||
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q SN |
uj−1 |vQj−1 |
uj+1 |vQj+1 |
uN |vQN |
= |
|
|||
|
|
(53) |
|||||||
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= ∑ ui |vk uj |vl ∑ |
δkQ |
δlQ (−1)q u1 |
|vQ ui−1 |vQ ui+1 |vQ |
|
|||||
k,l=1 |
ˆ |
i |
j |
|
1 |
|
i−1 |
i |
+1 |
|
Q SN |
uj−1 |vQ |
|
uj+1 |vQ |
|
uN |vQ |
, |
|
|
|
|
j−1 |
j+1 |
|
|||||
|
|
|
|
|
N |
|
|
где индексы суммирования k и l изменяются независимо друг от друга. Только слагаемые с k ≠ l дают вклад в сумму, поскольку для каждой перестановки Qˆ имеем Qi ≠ Qj ; тогда δkQi δlQ j = 0 , если k = l . В последней сумме для данной пары
чисел k и l имеются два слагаемых, отличающихся лишь перестановкой k и l. Эта перемена индексов означает, что соответствующие перестановки Qˆ отличаются одной транспозицией, так что их четности противоположны по знаку: (−1)q для одной перестановки и −(−1)q для другой. В остальном же коэффициенты при этих слагаемых одинаковы, а именно:
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
U |V = ∑ |
ui | vk uj | vl − ui |
| vl uj |
| vk |
× |
|
|
|
|
|
(54) |
||
k<l =1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
× ∑ δkQiδlQ j (−1)q u1 | vQ1 ui−1 | vQi−1 ui+1 | vQi+1 uj−1 | vQ j−1 uj+1 | vQ j+1 uN | vQN |
, |
|||||||||||
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где слагаемое в прямых скобках есть определитель второго порядка |
|
|||||||||||
|
|
|
ui |
|vk |
ui |
|vl |
|
, |
(55) |
|||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
u |
j |
|v |
u |
j |
|v |
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
l |
|
|
|
или иначе, минор второго порядка для определителя D . Итак, перекрываниеU |V можно записать как сумму таких определителей второго порядка с коэффициентами, происходящими из интегрирования по координатам других электронов, отличных от i-го и j-го. Конструкция (54) есть частный случай обобщенной теоремы Лапласа: для пары строк i < j любой определитель может быть разложен в сумму всех его миноров второго порядка, образованных элементами строк i и j, и всех возможных столбцов k < l, умноженных на их алгебраические дополнения, т. е. на миноры порядка N – 2, полученных
41
исключением строк i, j и столбцов k,l из |
исходного определителя и |
|||||||||
умножением на (−1)i+ j+k +l : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D(ij |kl) = (−1)i+ j+k+l M (ij |kl) , |
|
|
(56) |
|||||||
а именно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
u |v |
u |v |
|
|
|||||
|
|
|
||||||||
U |V ≡ Det| ui |vj | = ∑ |
|
i |
k |
i |
|
l |
D(ij |kl). |
(57) |
||
|
u |
j |
|v |
u |
j |
|v |
||||
k<l =1 |
|
|
k |
|
|
l |
|
|
Теорема Лапласа, естественно, обобщается на миноры любого порядка и их
соответствующие алгебраические дополнения. |
|
|||||
|
Из сравнения |
с (57) следует, |
что коэффициент в формуле (54) |
при |
||
|
ui | vk uj | vl − ui | vl uj | vk |
|
есть |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
∑ δkQi δlQ j (−1)q u1 | vQ1 |
ui−1 | vQi −1 ui+1 | vQi +1 |
uj−1 | vQ j −1 uj+1 | vQ j +1 uN | vQN = D(ij | kl) . |
(58) |
||
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
|
|
При вычислении матричных элементов операторов физических величин орбитали двух детерминантов удобнее располагать таким образом, чтобы обе последовательности орбиталей совпадали максимально. Для этого изменяют порядок следования орбиталей, вводя множитель +1 или −1 . Далее
предполагается, что эти перестановки орбиталей уже выполнены. |
и найдем |
||||
Возьмем волновую |
функцию Ψ = Α[ϕ1(1) |
ϕ2 (2) |
ϕ3(3) |
ϕN (N )] |
|
|
ˆ |
|
|
|
|
интеграл ее нормировки |
Ψ | Ψ . Воспользуемся (49) для случая |
U =V = Ψ и |
|||
ui = vi =ϕi . Тогда Sijuv = Sij = ϕi |ϕj и нормировка |
|
|
|
|
|
|
Ψ | Ψ = Det| S | |
|
|
|
(59) |
с элементами Sij . В случае ортонормированных орбиталей ϕi недиагональные элементы матрицы перекрывания зануляются (Sij = δij ) и Det| S |=1: слэтеровский
детерминант, построенный из ортонормированных спин-орбиталей, нормирован на единицу. Именно это условие нормировки обусловливает выбор множителя в определении детерминанта Слэтера (34) и оператора антисимметризации (36).
Если одна из функций U или V содержит одну или более спин-орбиталей, ортогональных всем спин-орбиталям другой волновой функции, то Suv будет содержать одну или более строк (столбцов), все элементы которых равны нулю. Тогда, согласно свойствам определителя, Det(Suv ) = 0: детерминантные волновые функции U и V также ортогональны.
Итак, ненулевые интегралы перекрывания, если используется ортонормированный набор спин-орбиталей, имеются лишь между теми
42
детерминантными функциями, которые содержат те же самые спин-орбитали. Если порядок следования орбиталей в обоих детерминантах одинаков или становится одинаковым после четного числа транспозиций, то интеграл перекрывания U |V = +1; если же порядок следования орбиталей в двух детерминантах связан нечетным числом транспозиций, то перекрывание
U |V = −1.
1.3.1. Матричные элементы одноэлектронного оператора
Рассмотрим одноэлектронный оператор
ˆ (1) |
N |
ˆ |
(60) |
H |
= ∑h(i) , |
||
|
i=1 |
|
|
в котором каждый hˆ(i) действует только на функции, зависящие от координат i-го электрона. Примером может служить одноэлектронная часть оператора Борна – Оппенгеймера (6), а именно:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
1 |
|
|
|
|
NN |
Zα |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
h(i) = − 2 ∆i − |
|
∑ |
|
|
|
. |
|
|
|
(61) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
α=1 |
|
αi |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
(1) |
|V |
|
c волновыми функциями (45) и |
||||||||||||
Вычислим матричный элемент U | H |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
(46). Оператор |
|
|
ˆ |
(1) |
коммутирует |
с |
оператором антисимметризации |
ˆ |
||||||||||||||||||||
|
H |
|
Α , |
|||||||||||||||||||||||||
воспользуемся также его эрмитовостью и идемпотентностью (38): |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
ˆ |
(1) |
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ (1) |
|
ˆ |
[v1(1)v2(2)v3(3) vN |
(N )] = |
|
||||||||
U | H |
|
|V = Α[u1(1)u2(2)u3(3) uN |
(N )]| H |
| Α |
(62) |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ (1) |
| |
ˆ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
= N ! u1(1)u2(2)u3(3) uN (N ) | H |
|
Α[v1(1)v2(2)v3(3) vN (N )] . |
|
||||||||||||||||||||||
Воспользуемся далее записью оператора антисимметризации в том виде |
||||||||||||||||||||||||||||
(37), когда он действует на индексы спин-орбиталей, и получим: |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
ˆ (1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
ˆ |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
q |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
U | H |
|V = |
|
N ! u1(1)u2 (2) uN (N ) | ∑h(i) | |
|
|
|
|
|
|
∑ |
(−1) |
|
[vQ1 (1)vQ2 (2) vQN |
(N )] = |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i=1 |
|
|
|
N ! Qˆ SN |
|
|
|
|
|
|
(63) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
= ∑ ∑ |
(−1) |
q |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
u1(1)u2 (2) ui (i) uN (N ) | h(i) | vQ1 (1)vQ2 (2) vQi (i) vQN (N )] . |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
i=1 |
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Каждый из интегралов в последней сумме расписывается в виде произведения интегралов. Все эти интегралы, за исключением одного, относящегося к i-му электрону, являются теми же самыми интегралами перекрывания между спин-орбиталями, которые уже встречались при расчете перекрывания U |V . Перенесем интеграл
ui (i) |hˆ(i) |vQi (i) ≡ ui |hˆ |vQi
43
на первое место в (63), при этом указывать явно переменные уже нет необходимости, и воспользуемся, как и в случае (50), тождеством
N
ˆ ∑ ˆ
ui |h |vQi ≡ j=1 ui |h |vj δ jQi ,
вводящим δ-функцию. Тогда
ˆ (1) |
|
N |
|
|
|
q |
|
ˆ |
|
|
|||
|V = ∑ ∑ (−1) |
ui | |
u1 |
| vQ1 u2 | vQ2 ui−1 | vQi−1 ui+1 | vQi+1 uN | vQN = |
||||||||||
U | H |
|
|
h | vQi |
||||||||||
|
|
|
i=1 |
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
(−1) |
q |
|
N |
ˆ |
|
|
|
|
u2 | vQ2 ui−1 | vQi−1 ui+1 | vQi+1 uN | vQN = (64) |
|
= ∑ ∑ |
|
∑ ui |
| h | vj δ jQi u1 | vQ1 |
||||||||||
i=1 |
ˆ |
|
|
|
|
j=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
N |
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
= ∑ |
| vj ∑ |
(−1) |
q |
u1 | vQ1 ui−1 | vQi−1 ui+1 | vQi+1 uN | vQN , |
||||||
|
|
|
ui | h |
δ jQi |
|||||||||
|
|
|
i, j=1 |
|
|
|
ˆ |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
где вторая сумма в последней строке (64) есть ничто иное как алгебраическое дополнение
|
D(i | j) = (−1)i+ j M (i | j) |
(65) |
||||||
определителя матрицы перекрывания Suv , выраженное |
через минор M (i | j) |
|||||||
этого определителя. Окончательно имеем |
|
|
|
|
||||
|
ˆ (1) |
|
N |
ˆ |
|
|
||
|
|V = |
∑ ui |
|
(66) |
||||
|
U | H |
|
|h |vj D(i | j) . |
|||||
|
|
|
i, j=1 |
|
|
|
|
|
Перейдем к формулировке правил Слэтера вычисления матричных |
||||||||
элементов |
одноэлектронного |
оператора |
H |
|
на детерминантных волновых |
|||
функциях. |
Пусть волновая функция |
|
ˆ |
(1) |
|
ψN (N )] строится из |
||
Ψ = Α[ψ1(1)ψ2 (2)ψ3(3) |
||||||||
|
|
|
|
ˆ |
|
|
|
ортонормированных спин-орбиталей ψi |
≡ψi (r,σ) =ϕi (r )γi (σ) , где γi есть α илиβ . |
Воспользуемся (66), положив U =V = Ψ, |
ui = vi =ψi . Матрица Suv ≡ S = I , так что |
D(i | j) = δij и только главные миноры отличны от нуля и они равны единице. Имеем окончательно:
ˆ (1) |
N |
ˆ |
|
N |
ˆ |
|
|
Ψ | H |
| Ψ = Ψ | ∑h(i) | Ψ = ∑ |
ψi |h(i) |ψ j D(i | j) = |
|
||||
|
i=1 |
|
i, j=1 |
|
|
(67) |
|
N |
ˆ |
|
N |
ˆ |
N |
ˆ |
|
= |
|
||||||
|
|
|
|
||||
= ∑ ψi |h(i) |ψ j δij |
∑ ψi |h(i) |ψi = ∑ ϕi |h(i) |ϕi , |
|
|||||
i, j=1 |
|
|
i=1 |
|
i=1 |
|
|
где в последней сумме уже выполнено суммирование по спиновым переменным.
44
Сделаем одно полезное замечание. Благодаря ортонормированности спиновых функций α и β условие ортонормировки спин-орбиталей можно переписать следующим образом: ψi |ψ j = ϕi |ϕj δγi γ j = δij . Тогда достаточно
потребовать, чтобы пространственные орбитали ϕi , относящиеся к спин-
орбиталям, имеющим один и тот же спин, были ортогональны, а на пространственные орбитали спин-орбиталей, относящихся к разным проекциям спина, требование ортогональности можно не налагать, поскольку эти спинорбитали и так ортогональны за счет разных проекций спина, и такие пространственные орбитали часто берутся попарно идентичными. В этом случае появляются дважды занятые (пространственные) орбитали
|
|
|
ψ2i−1 |
=ϕi (r)α(σ), |
(68) |
|||
|
|
|
ψ2i |
=ϕi (r)β(σ), |
||||
|
|
|
|
|||||
и более общее выражение (67) |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
N |
ˆ |
|
|
N |
ˆ |
|
|
Ψ | ∑h(i) | |
Ψ = ∑ ϕi |h(i) |ϕi |
|
|||||
|
|
i=1 |
|
|
i=1 |
|
|
|
сводится к |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ψ |
(R) |
N |
ˆ |
|
(R) |
N /2 |
ˆ |
(69) |
|
| ∑h(i) | Ψ |
|
= 2∑ |
ϕi |h(i) |ϕi , |
||||
|
|
i=1 |
|
|
|
i=1 |
|
|
где индекс (R) указывает на использование в волновой функции дважды занятых пространственных орбиталей, что имеет место в ограниченном (Restricted) методе Хартри – Фока.
Рассмотрим вычисление матричного элемента между детерминантами, отличающимися одной спин-орбиталью. Пусть в (66) кет-функция
|
|
ˆ |
(70) |
|
|
V ≡ Ψ = Α[ψ1(1)ψ2(2)ψ3(3) ψN (N )], |
|
как и при вычислении среднего значения выше, а бра-функция |
|
||
U ≡ Ψ |
(1) |
ˆ |
(71) |
|
(ψk →ψk′) = Α[ψ1(1)ψ2(2) ψk−1(k −1)ψk′(k)ψk+1(k +1) ψN (N )] |
отличается от Ψ (70) заменой спин-орбитали ψk (k) на ψk′(k) , ортогональную ко всем остальным спин-орбиталям ψi . При этом, естественно, ψk′(k) и ψk (k) должны иметь один и тот же спин, ибо в противном случае U и V соответствовали бы разным проекциям спина Sz и матричный элемент бесспинового оператора между ними обратился бы в нуль. Другими словами, пространственная орбиталь спин-орбитали ψk′ должна быть ортогональна ко всем пространственным орбиталям с тем же спином: ϕk′ |ϕi = 0 при γk = γi .
45
Матрица взаимного перекрывания |
Suv |
в рассматриваемом случае |
||
отличается от единичной матрицы I |
только в одном месте: k-й диагональный |
|||
элемент равен нулю, поскольку |
ψk′ |
|ψk = 0 . |
Как следствие этого, все миноры |
|
M (i | j) определителя матрицы Suv |
равны нулю, |
за исключением единственного, |
который получается вычеркиванием k-й строки и k-го столбца, и этот минор равен единице: D(i | j) = (−1)i+ j M (i | j) = δikδ jk . Подстановка этого результата в (66) и суммирование по спиновым переменным дает
Ψ |
(1) |
N |
ˆ |
|
(ψk →ψk′) | ∑h(i) | |
||
|
|
i=1 |
|
ˆ |
ˆ |
(72) |
Ψ = ψk′ |h |
|ψk = ϕk′ |h |ϕk . |
Если спин-орбитали ортонормированы как в нашем случае (речь идет о
правилах Слэтера), |
то |
матричный |
элемент |
U | H |
|V зануляется, если |
|
|
|
|
ˆ (1) |
|
определители U и |
V |
отличаются |
двумя или |
более |
спин-орбиталями: все |
миноры M (i | j) определителя матрицы перекрывания Suv |
зануляются, поскольку |
они содержат одну или более строк (столбцов) со всеми нулями.
1.3.2.Матричные элементы двухэлектронного оператора
Вкачестве двухэлектронного оператора возьмем двухэлектронную часть оператора Борна – Оппенгеймера (3)
N
Hˆ (2) = ∑gˆ(i, j) , (73)
i< j
симметричную по отношению к перестановкам всех электронов:
|
|
|
|
|
|
gˆ(i, j) |
1 |
|
= gˆ |
|
1 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
≡ |
| r −r | |
( j,i) ≡ |
|
|
. |
(74) |
||||||||||
|
|
|
|
r |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
ji |
|
|
|
|
|
Как и ранее, возьмем детерминанты |
|
U |
(45) |
|
и V (46), |
воспользуемся |
|||||||||||||||
эрмитовостью и свойством идемпотентности антисимметризатора A , а также |
||||||||||||||||||||||
тем, что он коммутирует с оператором H |
|
|
|
, тогда: |
|
|
|
ˆ |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
(2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
(2) |
|
|
ˆ |
|
|
|
ˆ |
(2) |
| |
ˆ |
|
|
|
(2)v3(3) vN |
(N )] = |
|||||
U | H |
|
|V = Α[u1(1)u2 (2)u3(3) uN (N )]| H |
|
|
|
Α[v1(1)v2 |
||||||||||||||||
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
ˆ (2) |
| |
ˆ |
(1)v2 (2)v3(3) vN (N )] = |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
N ! u1(1)u2 (2)u3(3) uN (N ) | H |
|
|
Α[v1 |
|||||||||||||||
= N ! u1(1)u2 |
(2)u3(3) uN (N ) | ∑gˆ |
(i, j) | |
1 |
|
∑ (−1)qvQ1 (1)vQ2 (2)vQ3 (3) vQN (N ) = (75) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i< j |
|
|
|
N ! |
|
Qˆ SN |
|
|
|
|
|
|
|
N
= ∑ ∑ (−1)q u1(1) ui (i) uj ( j) uN (N ) | gˆ(i, j) |vQ1 (1) vQi (i) vQj ( j) vQN (N ) ,
i< j Qˆ SN
46
где мы уже воспользовались записью оператора антисимметризации в том виде (37), когда он действует на индексы спин-орбиталей. Интегралы в последней сумме распадаются на произведения интегралов перекрывания, содержащих интегрирование по координатам отдельных электронов, за исключением координат i-го и j-го электронов. Удобно вынести соответствующие интегралы на первое место под знаком суммы и ввести два символа Кронекера, тогда
|
|
ˆ |
(2) |
|
N |
|
|
q |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|V = ∑ ∑ (−1) |
ui (i)uj ( j) | gˆ(i, j) |vQi (i)vQj ( j) × |
|
|
|
||||||||||
|
U | H |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
i< j |
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
×u1 |
|vQ |
ui−1 |
|vQ |
ui+1 |
|vQ |
|
|
uj−1 |vQ |
j |
uj+1 |vQ |
uN |
|vQ |
N |
= |
||
|
1 |
|
|
|
i−1 |
|
I +1 |
|
−1 |
j+1 |
|
(76) |
||||
|
|
|
N N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
δkQ δlQ (−1)q ui (i)uj ( j) | gˆ(i, j) |vk (i)vl ( j) × |
|
|
||||||||||
|
|
= ∑ ∑ ∑ |
|
|
||||||||||||
|
|
|
i< j k,l=1 ˆ |
i |
j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
×u1 |
|vQ |
ui−1 |
|vQ |
ui+1 |
|vQ |
|
|
uj−1 |vQ |
j |
uj+1 |vQ |
uN |
|vQ |
N |
. |
||
|
1 |
|
|
|
i−1 |
|
I +1 |
|
−1 |
j+1 |
|
|
||||
Несколько упростим последующие выражения, заменив i и j |
на 1 и 2. При |
этом под 1 и 2 подразумеваются совокупности (r1,σ1) и (r2 ,σ2 )
пространственных и спиновых координат этих двух электронов. Так же как и при переходе от (53) к (54), объединим два случая когда k и l переставлены местами, а все другие индексы перестановок Qˆ одинаковы; эти два случая соответствуют перестановкам с противоположной четностью, однако имеют один и тот же коэффициент. Итак,
|
U | H |
|
|
|V |
|
|
N |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2) |
= ∑∑[ ui (1)uj (2) | gˆ(1,2) |vk (1)vl (2) − ui (1)uj (2) | gˆ(1,2) |vl (1)vk (2) ]× |
|||||||||||||||||
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(77) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
i< j k<l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
× ∑ δkQi δlQ j |
(−1)q u1 | vQ1 ui−1 | vQi−1 ui+1 | vQI +1 uj−1 | vQ j−1 uj+1 | vQ j+1 uN | vQN |
, |
||||||||||||||||
|
ˆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q SN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а после сравнения последней суммы в (77) с (58) окончательно получаем |
|
||||||||||||||||||
U | H |
|
|V |
|
|
N |
|
ui (1)uj (2) | g |
(1,2) |vk (1)vl (2) |
|
ui |
(1)uj (2) | g(1,2) |
|vl (1)vk (2) |
|
]D(ij | kl) ,(78) |
|||||
|
= |
∑[ |
− |
|
|||||||||||||||
|
ˆ (2) |
|
|
|
|
|
|
ˆ |
|
|
ˆ |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
ik<<jl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где алгебраическое дополнение D(ij | kl) |
дается формулой (56). |
|
|
|
|||||||||||||||
|
Выражение (78) можно переписать более компактно в виде |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
U |
|
ˆ (2) |
|V = |
1 |
N |
|
|
|
|
|
, |
(79) |
|
|
|
|
|
|
|
| H |
|
∑ ui (1)uj (2) | gˆ(1,2) |vk (1)vl (2) D(ij |kl) |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 i, j,k,l=1 |
|
|
|
|
|
|
|
если воспользоваться симметрией интегралов в (78) относительно перестановки переменных интегрирования,
ui (1)uj (2) | gˆ(1,2) |vk (1)vl (2) ≡uj (1)ui (2) | gˆ(1,2) |vl (1)vk (2) |
(80) |
||
и обобщить определение миноров D(ij | kl) |
на случай i > j |
и (или) k > l , полагая |
|
миноры D(ij | kl) антисимметричными по |
обеим парам |
индексов i, j |
и k,l . |
47
Формула (79) была получена Лёвдиным. Запись ее в виде (78) более удобна в практических расчетах.
Теперь легко получить формулы для вычисления средних значений
оператора |
ˆ |
в случае слэтеровских детерминантов. |
|
|
||
g(1,2) |
|
|
||||
Поступаем так же, |
|
|
ˆ (1) |
(§ 1.3.1): |
||
как и при вычислении средних оператора H |
||||||
U =V = Ψ, |
ui = vi |
=ψi =ϕi (r )γi (σ). |
Как и прежде, только |
главные |
миноры |
|
определителя матрицы |
Suv = I |
отличны от нуля и они |
равны |
единице. |
Вычеркивая строку i, нужно вычеркнуть и столбец с тем же номером и
наоборот. Другими словами |
D(ij | kl) = δikδ jl , в предположении, что i <j и k < l . |
||
Теперь (78) можно переписать таким образом: |
|||
Ψ | H |
|
N |
(1,2) |ψi (1)ψ j (2) − ψi (1)ψ j (2) | gˆ(1,2) |ψ j (1)ψi (2) ], (80) |
(2) |
| Ψ = ∑[ ψi (1)ψ j (2) | gˆ |
||
ˆ |
|
|
i< j
где легко просуммировать по спиновым переменным. В первом интеграле при переходе к пространственным орбиталям имеем просто единичный множитель, поскольку для обоих электронов видим одну и ту же спин-орбиталь как в бра-, так и в кет-частях. Суммирование по спину во втором интеграле дает множитель δγi γ j : единицу, если спин-орбитали ψi и ψ j для данного электрона
имеют одинаковые проекции спина, и нуль, если их проекции спина различны:
N
Ψ | Hˆ (2) | Ψ = ∑[ ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕj (2) − ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕj (1)ϕi (2) δγi γ j ].(81)
i< j
Это же выражение удобнее использовать в виде, когда индексы i и j входят симметрично:
|
| |
ˆ |
( 2 ) |
| |
|
1 |
N |
[ |
|
i (1) |
j (2) | g(1,2) | i (1) j (2) |
|
i (1) |
j (2) | g(1,2) | j (1) i (2) |
|
γi γ j ] ,(82) |
||
Ψ |
H |
|
Ψ = |
|
∑ |
ϕ |
− ϕ |
δ |
||||||||||
|
|
|
2 i, j=1 |
|
ϕ |
ˆ |
ϕ ϕ |
ϕ |
ˆ |
ϕ ϕ |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где слагаемые с i = j сокращаются автоматически.
В случае ограниченного метода Хартри – Фока (дважды занятые пространственные орбитали) переходим к суммам по разным пространственным орбиталям и вместо (81) и (82) имеем:
|
( R) |
ˆ (2) |
|
( R) |
|
|
N /2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ψ |
| Ψ |
= ∑[4 ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕj (2) − 2 ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕj (1)ϕi (2) ] + |
|
||||||||||||
|
| H |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i< j |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N /2 |
|
i (1) |
i (2) | g(1,2) | |
i (1) i (2) |
|
(83) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑ |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
ϕ |
ϕ |
ˆ |
ϕ |
ϕ |
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N /2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= ∑[2 ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕj (2) − ϕi (1)ϕj (2) | gˆ(1,2) |ϕj (1)ϕi (2) ]. |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i, j=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Перейдем к вычислению матричных элементов между детерминантами, |
|||||||||||||
отличающимися одной спин-орбиталью. |
|
|
|||||||||||||
|
|
Поступаем аналогично случаю вычисления средних для одноэлектронного |
|||||||||||||
оператора H |
|
|
. Рассматривая (78), становится очевидным, что одна из строк и |
||||||||||||
|
|
|
ˆ |
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
48
один из столбцов определителя матрицы Suv , вычеркиваемых при формировании алгебраического дополнения D(ij | kl) , должны совпасть со строкой и столбцом, соответствующим той орбитали, которой два детерминанта отличаются друг от друга (предполагаем, что это k-ая орбиталь), иначе остались бы только нулевые строка и столбец. По этой же причине и вторые строка и столбец, вычеркнутые при образовании минора, должны иметь одинаковый номер. Тогда получаются ненулевые алгебраические дополнения D(ik | ik) для i < k и D(ki | ki) для i > k , которые, очевидно, равны единице. Поскольку двухэлектронные интегралы симметричны относительно перестановок переменных интегрирования, то нет необходимости далее различать эти случаи. Получаем
|
|
|
|
( |
k |
|
|
k |
) | |
H |
|
|
| |
|
|
N |
|
k (1) i (2) | g(1,2) | k (1) i (2) |
|
|
k (1) |
i (2) | g(1,2) | i (1) k (2) ] , (84) |
||||||||||||||||
|
|
(1) |
|
|
(2) |
|
|
∑[ |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
Ψ |
ψ |
|
→ |
ψ |
′ |
|
ˆ |
|
Ψ = ψ |
′ |
ψ |
|
|
ˆ |
|
|
ψ ψ − ψ |
′ |
ψ |
ˆ |
|
ψ ψ |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i≠k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где ограничение i ≠ k можно опустить, |
поскольку соответствующее слагаемое с |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
i = k автоматически |
зануляется. |
Тогда формула |
|
(84) |
переписывается |
через |
||||||||||||||||||||||||||||||||
пространственные орбитали следующим образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
( |
k |
|
|
k ) | H |
|
|
| |
|
|
|
N |
|
|
k (1) i |
(2) | g(1,2) | |
|
k (1) i (2) |
|
k |
(1) |
i (2) | g(1,2) | |
|
i (1) k (2) |
|
γi γk |
] .(85) |
|||||||||
Ψ |
|
|
→ψ |
|
|
Ψ = |
∑[ |
ϕ |
ϕ |
− ϕ |
ϕ |
δ |
||||||||||||||||||||||||||
(1) |
ψ |
′ |
|
ˆ |
( 2 ) |
|
|
|
′ |
ϕ |
|
ˆ |
|
|
|
ϕ |
′ |
|
ϕ |
|
ˆ |
ϕ |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(i≠k ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В случае дважды занятых орбиталей формулу (85) перепишем так: |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(R1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
ˆ |
(2) |
|
(R) |
|
N /2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Ψ |
|
|
|
|
|
|
|
|
| Ψ |
= |
∑[2 ϕk′(1)ϕi (2) | gˆ(1,2) |ϕk (1)ϕi (2) − |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(ψk →ψk′) | H |
|
|
|
(86) |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−ϕk′(1)ϕi (2) | gˆ(1,2) |ϕi (1)ϕk (2) ],
где сумма берется по различным пространственным орбиталям и упрощения ради опущено ограничение i ≠ k , иначе нужно было бы рассматривать отдельно слагаемое ϕk′(1)ϕk (2) | gˆ(1,2) |ϕk (1)ϕk (2) , появляющееся в случае, когда ψk и ψi в
(84) соответствуют одной и той же пространственной орбитали, занятой электронами с разными проекциями спина.
|
В случае, когда матричные элементы берутся между детерминантами, |
||||||||
отличающимися |
двумя |
спин-орбиталями, U = Ψ(2) (ψk →ψk′,ψl →ψl′) , |
имеется |
||||||
единственное |
ненулевое |
алгебраическое дополнение D(kl | kl) и оно равно |
|||||||
единице, получаем |
|
|
|
||||||
Ψ |
( 2 ) ψk |
→ψk′ |
ˆ |
( 2 ) |
| |
Ψ = ψk′(1)ψl′(2) | gˆ(1,2) |ψk (1)ψl (2) − ψk′(1)ψl′(2) | gˆ(1,2) |ψl (1)ψk |
(2) = |
|
|
|
|
| H |
|
(87) |
|||||
|
ψl |
→ψl′ |
|
|
|
|
|
|
= ϕk′(1)ϕl′(2) | gˆ(1,2) |ϕk (1)ϕl (2) − ϕk′(1)ϕl′(2) | gˆ(1,2) |ϕl (1)ϕk (2)δγk γl ,
где проведено также суммирование по спиновым переменным.
В рассматриваемом случае ортонормированных орбиталей матричный
элемент U | H |
|
|V зануляется, если детерминанты |
U и V отличаются тремя |
ˆ |
(2) |
|
|
49