Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991
.pdfТаблица 9 Экспериментальные и расчетные значения Vc , см3∙моль-1 фреонов этанового
ряда
№1 |
Ключ2 |
Экспер. данные3 |
Метод Воулеса4 |
Метод Лидерсена4 |
Наш расчет5 |
|||||
|
|
Min |
|
Max |
Vc |
Е,% |
Vc |
Е,% |
Vc |
Е,% |
01# |
111-112 |
231.5 |
|
252 |
275.0 |
9.13 |
261 |
3.57 |
257.3 |
2.09 |
02# |
111-122 |
294 |
|
|
305.4 |
3.88 |
292 |
0.68 |
290.6 |
1.16 |
03# |
112-112 |
274.4 |
|
294 |
305.4 |
3.88 |
292 |
0.00 |
290.6 |
0.00 |
04# |
112-122 |
304 |
|
325 |
335.8 |
3.32 |
323 |
0.00 |
326.0 |
0.30 |
05# |
122-122 |
358.4 |
|
370 |
366.2 |
0.00 |
354 |
1.23 |
363.6 |
0.00 |
06# |
111-111 |
216.3 |
|
225 |
244.6 |
8.58 |
230 |
2.22 |
225.9 |
0.42 |
07# |
000-112 |
219 |
|
233 |
226.7 |
0.00 |
221 |
0.00 |
226.0 |
0.00 |
08# |
002-022 |
294 |
|
|
287.5 |
2.21 |
293 |
0.34 |
284.4 |
3.26 |
09# |
000-111 |
187.3 |
|
221 |
196.3 |
0.00 |
190 |
0.00 |
196.3 |
0.00 |
10 |
000-022 |
240 |
|
|
241.0 |
0.42 |
244 |
1.67 |
239.4 |
0.25 |
11# |
002-002 |
220 |
|
|
241.0 |
9.54 |
248 |
12.7 |
236.6 |
7.53 |
12# |
000-011 |
181 |
|
188 |
180.0 |
0.55 |
182 |
0.00 |
180.3 |
0.41 |
13# |
000-003 |
215 |
|
|
213.0 |
0.93 |
220 |
2.33 |
199.1 |
7.38 |
14 |
000-002 |
191.4 |
|
199 |
194.5 |
0.00 |
199 |
0.00 |
193.4 |
0.00 |
15 |
000-001 |
158 |
|
169 |
164.1 |
0.00 |
168 |
0.00 |
165.6 |
0.00 |
16# |
000-000 |
140.6 |
|
148 |
148.0 |
0.00 |
150 |
1.35 |
152.1 |
2.78 |
17# |
113-123 |
346.6 |
|
|
372.8 |
7.54 |
365 |
5.29 |
353.3 |
1.94 |
18# |
113-113 |
319 |
|
328 |
342.4 |
4.39 |
334 |
1.83 |
316.2 |
0.87 |
19# |
003-003 |
242 |
|
260 |
278.0 |
6.92 |
290 |
11.5 |
246.4 |
0.00 |
|
|
Eav ,% |
|
|
|
3.30 |
|
2.66 |
|
1.49 |
|
|
Emax ,% |
|
|
9.54 |
|
12.73 |
|
7.54 |
1,2,3,4 См. сноски к табл. 1.
5 Расчет производился с параметрами aC =1.75, bC = −0.781; дисперсии параметров: ∆aC = 0.06, ∆bC = 0.05. Остальные параметры – прежние (табл. 8).
Имеет место линейная регрессия Vc (R) с k = 74.075, c = −278.75, r = 0.994, σ =1.38.
Расчеты Vc выполнялись аналогично расчетам Tc и Pc с учетом (43). Отметим, что на этапе 3 (этановый ряд) для вычисления aC и bC использовалось выражение
|
6 |
|
b b |
6 |
6 |
b |
|
|
2χ(CX1X2X3 |
−CX4X5X6) = aC∏ai ∑ |
ai |
j |
+bC∏ai ∑ai . |
(44) |
|||
a |
||||||||
|
i=1 |
i,C, j−adj |
i |
j |
i=1 |
i=1 |
i |
|
Результаты вычисления Vc для фреонов метанового и этанового рядов приведены таблицах 8 и 9.
Вычисленные нами значения Vc для всех 210 фреонов этанового ряда приведены в [29].
662
П-9.7. Выводы
Для количественного описания критических свойств фреонов предложен новый подход класса «структура – свойство» с использованием инвариантов взвешенных графов. Он предполагает зависимость топологического описания молекул от изучаемого свойства. Сформулирован общий принцип построения топологических инвариантов взвешенных графов для корреляций «структура – свойство», а именно:
|
|
|
|
|
|
|
I(G) = ∑ |
∏bj |
∏ak |
, |
|||
G |
jєE |
kєV′ |
|
|
||
i |
i |
|
i |
|
|
|
где Gi – всевозможные подграфы графа |
G заданного вида, Ei – множество |
|||||
ребер с весами |
bj |
|
|
|
|
этих подграфов, Vi′ – множество вершин с весами ak подграфов Gi′ = G \ Gi . В соответствии с этим принципом предложены два новых инварианта 2 χ (1) и R(G) (10), примененных для расчета критических свойств Tc , Pc и Vc фреонов
метанового, этанового и пропанового рядов.
Предложенный нами подход в отличие от инкрементных методов Лидерсена и Сладкова не предполагает привлечения каких-либо экспериментальных данных и закономерностей для расчета критических свойств. Для Pc и Vc получены заметно лучшие результаты по сравнению с
методами Лидерсена, Воулеса и Сладкова. Что касается Tc , то результаты прогноза вполне приемлемы, учитывая также то обстоятельство, что не использовалось, как в других методах, опорное экспериментальное значение Тb .
Особо подчеркнем, что предлагаемый нами подход обеспечивает статистически надежную линейную зависимость всех критических свойств фреонов от значения индекса парасочетаний соответствующего молекулярного графа.
Вычислены более 2.5 тысяч ранее неизвестных значений критических свойств фреонов.
663
Литература
1.Т. Н. Нестерова, И. А. Нестеров. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования,
Самара: Самарский НЦ РАН, 2009.
2.B. D. Gute, S. C. Basak, D. Mills et al. Tailored Similarity Spaces for the. Prediction of Physicochemical Properties, Internet Electron. J. Mol. Des., v. 1: 8, 374 – 387 (2002).
3.S. Gupta, M. Singh, A. K. Madan. Eccentric distance sum: A novel graph invariant for predicting biological and physical properties,
J.Math. Analys. Appl., v. 275: 1, 386 – 401 (2002).
4.Л. Ловас, М. Пламмер. Прикладные задачи теории графов. Теория парасочетаний в математике, физике, химии. Москва: Мир, 1998.
5.S. C. Basak, G. J. Niemi. A graph-theoretical approach to predicting molecular properties, Math. Comput. Model. v. 14, 511 – 516 (1990).
6.Р. Кинг (ред.). Химические приложения топологии и теории графов.
Москва: Мир, 1987.
7.A. T. Balaban. Chemical Graphs. XXXIV. Five New Topological Indices for the Branching of Tree-like Graphs, Theor. chim. Acta., v. 53: 4, 355 – 375 (1979).
8.И. И. Перельштейн, У. Б. Парушин. Термодинамические и теплофизические свойства рабочих веществ холодильных машин и тепловых насосов.
Москва: Легкая промышленность. 1984.
9.М. М. Викторов. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. Ленинград: Химия, 1977.
10.Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей.
Ленинград: Химия, 1982.
11.Л. П. Филиппов, Е. В. Воробьева, А. Д. Охоцимский и др. В сб. М. И. Шахпаронов,
Л. П. Филиппов (ред.). Исследование строения, теплового движения и свойств жидкостей. Москва: Изд-во МГУ, 1986.
12.А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Ленинград: Химия. 1987.
13.D. V. S. Jain, S. Singh, V. Gombar. Correlation Between Topological Features and Physicochemical Properties of Molecules,
Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), v. 93: 6, 927 – 945 (1984).
14.Ю. А. Кругляк, И. В. Передунова. , VII Всесоюзная конференция «Использование вычислительных машин в химических исследованиях и спектроскопии молекул».
Тезисы докладов. Рига, 1986.
15.J. V. Knop, N. Trinajstic. Chemical Graph Theory. 11. On the Graph Theoretical Polynomials of Conjugated Structures, Intern. J. Quantum Chem., v. 14S, 503 – 520 (1980).
16.C. D. Godsil, I. Gutman. Some Remarks on the Matching Polynomial and Its Zeros, Croat. Chem. Acta, v. 54: 1, 53 – 59 (1981).
17.C. D. Godsil. Matchings and Walks in Graphs, J. Graph Theory, v. 5, 285 – 297 (1981).
18.H. Hosoya, N. Ohkami. Operator Technique for Obtaining the Recursion Formulae of Characteristic and Matching Polynomials as Applied to Polyhex Graphs,
J.Comput. Chem. , v. 4: 4, 585 – 593 (1983).
19.H. Hosoya. Topological Index. A Newly Proposed Quantity Characterizing the Topological Nature of Structural Isomers of Saturated Hydrocarbons,
Bull. Chem. Soc. Japan, v. 44: 9, 2332 – 2339 (1971).
20.T. J. Farrel. An Introduction to Matching Polynomials,
J.Combinatorial Theory, v. B27, 75 – 86 (1979).
664
666