Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991
.pdfРис. 10. Потенциальные кривые молекулы LiH, вычисленные в хартрифоковском (ХФ) и двухконфигурационном (МК ССП) приближениях в сравнении с экспериментальной кривой (57) и с потенциальными кривыми, построенными по данным из других работ: 1 [50, 51], 2 [58], 3 [53], 4 [54], 5 [55], 6 – сумма хартри-фоковских энергий отдельных атомов Li и H. Потенциальная кривая из работы [52] во всех точках от 2 до 6 ат. ед. совпадает с кривой МК ССП.
202
Рис. 11. Зависимость дипольного момента молекулы LiH от межъядерного расстояния. Зависимость 1 построена по данным [52], кривая 2 получена в [53].
Рассчитанная на двухконфигурационной волновой функции электронная составляющая дипольного момента выражается через диагональные элементы
µii матрицы матрицы дипольного |
момента на |
орбиталях |
{ϕ} следующим |
|||||||
образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
µ |
el |
= 2µ +2(T 2 |
µ |
22 |
+T 2 |
µ |
33 |
) , |
(399) |
|
|
11 |
0 |
|
1 |
|
|
|
т. е. вклады от каждой оболочки входят в дипольный момент аддитивным образом. Представляет интерес рассмотреть вклад от внутренней оболочки, который определяется членом 2µ11 . Из табл. 16 видно, что величина этого члена
мала. В области, близкой к Re , дипольный момент внутренней оболочки
составляет менее 1% полного дипольного момента. Это свидетельствует о том, что внутренняя оболочка практически не участвует в образовании химической связи, оставаясь практически сферически симметричной. Незначительная поляризация внутренней оболочки, противоположная по знаку поляризации валентной оболочки, как и следовало ожидать, исчезает при разведении ядер.
205