Восстановление тетрагидроборатами щелочных металлов

Применение тетрагидридобората натрия (NaBH₄) при получении наночастиц серебра имеет большее распространение, чем использование для этих же целей цитрат-аниона. Это объясняется более высокой восстановительной способностью боргидрида и простотой применения. Как и в цитратном методе, тетрагидридоборат натрия служит одновременно восстановителем и стабилизатором образующихся наночастиц.

Исследование механизма роста наночастиц показало, что в случае применения боргидрида, главную роль играет агрегация образовавшихся кластеров. До этого считалось, основное число коллоидных частиц создается в течение короткого времени нуклеации, а дальнейший рост происходит за счет восстановления ионов серебра на поверхности частиц (как в цитратном методе). Проведенные исследования показали, что концентрация ионов серебра в растворе не меняется во все время роста наночастиц. Это доказывает, что рост частиц не может происходить за счет восстановления серебра на поверхности кластеров. Увеличение размера частиц происходит за счет агрегации кластеров при разложении боргидрида, когда стабилизирующее действие тетрагидридобората натрия уменьшается.

При добавлении к нитрату серебра в присутствии желатина тетрагидробората натрия происходит формирование наночастиц серебра по следующей схеме:

2AgNO₃+2NaBH₄+6H₂O=2Ag⁰+7H₂+2NaNO₃+2H₃BO₃

Форма и размер полученных данным методом наночастиц серебра зависят от температурного режима синтеза. При охлаждении получаются монодисперсные частицы размером 10 нм, при повышении температуры размер и степень монодисперсности частиц увеличивается, а также могут формироваться стержнееобразные частицы, имеющие два пика поглощения в спектрах.

Восстановление гидразином

Восстановление ионов меди гидразином можно описать следующим уравнением:

2CuSO₄+ 4NH₃ + N₂H₄ →2Cu + N₂↑+ 2(NH₄)₂SO₄

4CuSO₄+ 8NaOH + N₂H₄ →2Cu₂O + N₂↑+ 2Na₂SO₄ +6H₂O,

из которых следует, что процесс осуществляется в щелочной среде. В зависимости от условий синтеза могут образовываться наночастицы Cu, Cu₂O или их смесь.

С помощью гидразина так же можно получить коллоиды серебра:

4AgNO₃+N₂H₄ = 4Ag⁰ +N₂+4HNO₃

Восстановление цитрат-ионом.

Отличительной особенностью этого метода является то, что цитрат-анион одновременно выступает в роли стабилизатора и восстановителя, поэтому концентрация этого иона играет критическую роль: её изменение одновременно влияет на скорость восстановления и на процессы роста частиц.

Цитратный метод получения наночастиц золота, разработанный Туркевичем, применим и к получению наночастиц серебра.

Но, так как серебро более активный металл, чем золото, то синтез наночастиц серебра происходит более сложно из-за способности серебра к быстрому окислению и агрегации. Для усиления устойчивости коллоидных растворов серебра наночастицы необходимо стабилизировать.В цитратном методе получения наночастиц серебра и восстановителем и стабилизатором служит цитрат-анион, получаемый при растворении в воде трехзамещенной натриевой соли лимонной кислоты. При нагревании раствора и окислении цитрат-аниона образуется анионы ацетондикарбоновой и итаконовой кислот.

Эти кислоты адсорбируются на поверхности частиц и контролируют их рост.

Восстановление ионов серебра цитратом натрия идет согласно уравнению:

Ag⁺ + 2C₆H₅O₇ ^3- = Ag⁰ + 2CO₂ + C₅H₂O₅^2- +3H₂О + C₅H₂O₄^2-

При этом Na₃C₆H₅O₇ выступает не только как восстановитель, но и как стабилизатор синтезируемых частиц.