Мачула - Сборник задач и упражнений по общей химии

концентраций участников реакции и о влиянии температуры на положение равновесия этой реакции.

12. Вычислить Gо298 образования СН4, С2Н2 и NH3 из простых веществ исходя из справочных значений ΔΗоf298 и энтропии Sо298. Полученные данные сравнить со справочными.

направление самопроизвольно протекающих реакций, может служить знак ΔΗ, а при достаточно высоких температурах таким критерием является знак S ?

15. Рассчитать энергию Гиббса и определить направление протекания реакция СО + С12 = СОС12 при 700 К из стандартного состояния, если константа равновесия реакции при этой температуре равна К = 1,0685 10-4.

16.Gо298 образования NH3 равна -16,64 кДж/моль. Вычислить константу равновесия реакции N2 + 3H2 ↔ 2NH3 при данной температуре.

17.Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации

диоксида азота 2NO2(г) ↔ N2O4(г) при стандартной температуре. Сделать вывод о направлении протекания процесса, определить константу равновесия реакции димеризации.

18.Изменение энергии Гиббса в реакции образования 2Н2(г) + О2 = 2Н2О равно Gо298 = - 457,2 кДж. Вычислить константу равновесия при стандартной температуре.

19.Константа диссоциации уксусной кислоты при 25оС равна 1,75

10-5. Чему равно изменение энергии Гиббса при диссоциации уксусной кислоты? Какому переходу это изменение энергии Гиббса соответствует?

71

20. Используя справочные данные найти приблизительное значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа С(гр) + Н2О(г) ↔ СО(г) + Н2(г) равна единице. Зависимостью ΔΗо и Sо от температуры пренебречь.

21.Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции А + В ↔ АВ при 298 К равно -8 кДж/моль. Найти константу равновесия реакции и равновесные концентрации веществ А, В и АВ, если исходное состояние стандартное.

22.Считая, что ΔΗо и Sо реакции 4НС1(г) + О2(г) ↔ 2Н2О(г) + 2С12(г) не зависят от температуры, найти температуру, при которой

константа равновесия этой реакции равна единице.

23. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и 1000 К:

а) Н2О(г) + СО(г) ↔ СО2(г) + Н2(г), б) СО2(г) + С(гр) ↔ 2СО(г),

в) N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г).

Изменениями ΔΗо и Sо с температурой пренебречь .

24. Рассчитать константу равновесия химической реакции при 300К, если стандартная энергия Гиббса реакции при этой температуре равна -57,3 кДж/моль.

25.Определить стандартную энергию Гиббса химической реакции при 1000 К, если при этой температуре константа равновесия К = 1010.

26. Определить стандартную энергию Гиббса химической реакции при 500 К, если при этой температуре константа равновесия К= 107.

7. Электролитическая диссоциация.

Водородный показатель

72

Электролитами называют вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся почти все соли, кислоты и основания.

При растворении в воде или других растворителях электролиты подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы - катионы и анионы.

Согласно теории электролитической диссоциации, применяемой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н+:

НС1 → Н++С1- Н2СО3 ↔ Н++НСО3-

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН- , называют основанием:

КОН → К++ ОН-

Са(OH)2 ↔ Са(ОН)++OH-

Электролиты условно делятся на сильные и слабые. Введенное Аррениусом понятие степени диссоциации дало возможность ввести количественный критерий определения силы электролита.

Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита называется степенью электролитической диссоциации (α).

Для сильных электролитов α близка к единице, для слабых - существенно меньше единицы. Нужно учесть, что силу электролитов по значению степени диссоциации можно оценить только путем сравнения значений α растворов разных электролитов с одинаковой концентрацией растворенных веществ (с уменьшением концентрации α увеличивается - см. ниже закон разбавления).

К сильным электролитам относятся - гидроксиды всех щелочных металлов, гидроксиды бария и радия;

73

-кислоты H2SO4; HClO4; HNO3; HMnO4 , бескислородные кислоты элементов 7 группы, главной подгруппы кроме HF;

-большинство солей кроме Fe(SNC)3; CuCl2.

Все остальные вещества за редким исключением являются несильными электролитами.

Характерной особенностью сильных электролитов является их практически полная электролитическая диссоциация в водном растворе:

NaCl → Na++Cl-

HCl → H++Cl-

Диссоциация сильных электролитов является необратимым процессом, что отмечается односторонней стрелкой (→). Однако следует отметить, что сильные кислоты и основания диссоциируют необратимо только по первой ступени:

серная кислота

H2SO4 → H+ + HSO4- ,

HSO4- ↔ H+ + SO42- ;

гидроксид бария

Ba(OH)2 → Ba(OH)+ + OH-, Ba(OH)+ ↔ Ba2+ + OH-.

Средние соли практически всегда диссоциируют необратимо в одну ступень:

Fe2(SO4)3 → 2Fe3+ + 3SO42-.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами диссоциации:

СН3СООН ↔ Н++СН3ОО- .

Диссоциация несильных электролитов является обратимым процессом, что отмечается двухсторонней стрелкой (↔). Константа этого равновесия (константа диссоциации) выражается соотношением

74

К=[СН3СОО-] [Н+] / [СН3СООН], где [СН3СООН], [СН3СОО-] и [Н+] - равновесные молярные

концентрации исходного вещества и продуктов его диссоциации, моль/л. Константа диссоциации является количественной мерой прочности электролита. Чем меньше значение константы, тем слабее электролит. Константу диссоциации кислоты принято обозначать символом Ка (acid - кислота), а основания - Кb (base - основание). Константа и степень диссоциации связаны уравнением Оствальда

К=α2 См/(1-α),

где См - молярная концентрация слабого электролита. При α<<1 это выражение можно записать в виде (закон разбавления Оствальда)

α=√(К/См).

Если в молекуле кислоты более одного способного к отщеплению атома водорода (многоосновная кислота), то такая кислота диссоциирует ступенчато:

Аналогично ведут себя основания, содержащие в молекуле более одной способной к отщеплению ОН-группы (основания с кислотностью > 1):

Следует отметить, что при ступенчатой диссоциации всегда наиболее легко протекает первая ступень, т. к. легче «разбежаться» разноименно заряженным частицам с единичными зарядами, чем частицам с зарядами больше единицы (вспомните закон Кулона о силе притяжения заряженных частиц), поэтому для любого электролита, диссоциирующего ступенчато, К1 > К2 > К3 и т.д.

75

Константы диссоциации кислот и оснований являются справочными величинами.

Вода является весьма слабым электролитом. Диссоциация воды может быть выражена уравнением

Н2О ↔ Н++ОН- . Константа диссоциации определяется уравнением

K = [H+] [OH-] /[H2O].

Поскольку в разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна, то

Kw = K [H2O] =[H+] [OH-] = const.

Величина, обозначаемая Kw, называется ионным произведением воды. Она зависит только от температуры. При 25оС

Kw = [H+] [OH-] = 1 10-14.

Постоянство Kw означает, что в любом водном растворе (нейтральном, кислом или щелочном) представлены оба вида ионов, т.е. ионы водорода и гидроксильные ионы. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше. Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл:

если [H+]=[OH-]=√1 10-14 = 10 - 7 моль/л - среда нейтральная; если [H+] > 10-7 моль/л - среда кислая;

если [H+] < 10-7 моль/л - среда щелочная.

Для характеристики среды удобнее пользоваться не значениями концентраций, а их логарифмами, взятыми с обратным знаком. Эти величины называются соответственно водородным и гидроксильным показателями и обозначаются символами рН и рОН:

рН = - lg[H+]; pOH = - lg[OH-].

Эти показатели связаны уравнением рН + рОН = 14.

76

Расчет концентрации ионов в растворе одного вещества

Концентрация ионов определяется степенью диссоциации (α) и молярной концентрацией вещества (См).

Случай А. Сильные электролиты

Здесь достаточно хорошим приближением является α = 1, т.е. все молекулы полностью диссоциированы на ионы.

Пример 1

Рассчитать концентрацию всех ионов в 1 М растворе Al2(SO4)3. Решение

Al2(SO4)3 - соль, т. е. сильный электролит. Она диссоциирует в одну ступень нацело и необратимо:

Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-.

Из уравнения диссоциации видно, что из одной молекулы соли образуются 2 иона алюминия и 3 сульфат-иона

[Al3+]=2 Cм = 2 моль/л; [SO42-]= 3 См = 3 моль/л.

Пример 2

Рассчитать рН 0.1 М раствора NaOH. Решение

Гидроксид натрия - щелочь (сильное основание), следовательно, диссоциирует необратимо и полностью:

NaOH → Na++OH- ;

при диссоциации из его одной молекулы образуется один гидроксид-ион, следовательно,

[OH-]= См = 0.1 моль/л, рОН = - lg [OH-]= 1, pH= 14рОН = 13.

Случай В. Несильные электролиты

77

Соли, как правило, являются сильными электролитами, поэтому этот случай относится к несильным кислотам и основаниям.

Пример 3 Рассчитать концентрацию всех ионов в 0.2 М растворе сернистой

кислоты и ее степень диссоциации по первой и второй ступеням.

Из уравнений диссоциации следует, что образование одного иона HSO3- сопровождается образованием одного иона H+, а образование одного иона SO32- сопровождается образованием двух H+, следовательно, концентрации всех ионов связаны уравнением

Решая систему уравнений (1)-(4) можно рассчитать концентрации всех ионов, однако следует обратить внимание на то, что Ka1>>Ka2. Отсюда следует, что концентрации ионов Н+ и HSO3- определяются, главным образом, диссоциацией по первой ступени. Вторая ступень диссоциации играет главную роль лишь в образовании ионов SO32-.

Расчет [Н+], [HSO3-] и [H2 SO3]

Из уравнения (1) следует, что при распаде одной молекулы кислоты образуется один ион Н+ и один ион HSO3-, следовательно, концентрации этих ионов равны х = [Н+] = [HSO3-2], а равновесная концентрация [H2 SO3]= См - х.. Подставляя эти выражения в закон действия масс для первой ступени, получим

Ка1= х2 /(См - х)= 1.6 10-2

или

78

х2 /(0.2- х)= 1.6 10-2,

откуда х1 = -6.5 10-2 и х2 = 4.9 10-2. Концентрация не может быть отрицательной величиной, поэтому решением является второй корень уравнения. Окончательно можно записать

[Н+] = [HSO3-] = 4.9 10-2 моль/л, [H2 SO3]= 0.151 моль/л,

α1 = [Н+]/См = 4.9 10-2 моль/л/0.2 моль/л = 0.245, или 24.5%.

Расчет [SO32-]

Из равенства значений [Н+] и [HSO3-] в соответствии с уравнением

(2) следует

[SO32-] [H+]/[HSO3-]= [SO32-] = Ка2 = 6.3 10-8 моль/л,

α2 = [SO32-]/[HSO3-]= 6.3 10-8 моль/л./ 4.9 10-2 моль/л = 1.29 10-6.

ВЫВОД: при расчете рН растворов слабых электролитов достаточно рассмотреть первую ступень диссоциации.

Пример 4 Рассчитать степень диссоциации гидроксида аммония и рН его 5%-

раствора (плотность раствора ρ=0.97 г/мл). Решение

1). Для решения задачи необходимо знать молярную концентрацию вещества. Для ее расчета удобно исходить из 1 литра раствора:

его масса mp= Vρ = 1000 мл 0.97 г/мл = 970 г;

масса растворенного вещества m= mpω = 970 г 0.05 = 48.5 г; количество растворенного вещества ν= m/М = 48.5 г/35г/моль

=1.39 моль;

молярная концентрация См=ν/ V= 1.39 моль/1 л = 1.39 моль/л. 2). Рассмотрим равновесие:

NH4OH ↔ NH4+ + OH-.

Кв= [NH4+] [OH-]/[NH4OH]= 1.8 10-5 .

Воспользуемся законом разбавления Оствальда

79

α = √(К/См) = α=√(1.8 10-5 /1.39) = 3.6 10-3 ;

α<<1, следовательно, применение этого закона допустимо. При диссоциации одной молекулы исходного вещества образуется 1 ион ОН-; в одном литре раствора диссоциирует α См молекул, следовательно, образуется столько же ионов ОН-, тогда

[ОН-]= α См =3.6 10-3 1.39 моль/л = 5.00 10-3 моль/л, рОН = - lg[ОН-] = - lg 5.00 10-3 = 2.30,

pH = 14-pOH= 14 -2.30 = 11.70.

Замечание: если результатом расчета по закону разбавления оказывается, что α > 0.1, то для расчета α необходимо воспользоваться более точным уравнением К=α2 См/(1-α) или сначала рассчитать равновесные концентрации ионов (см. пример 3), а затем α..

Расчет концентрации ионов в растворе нескольких веществ

В данном случае равновесие, устанавливающееся при диссоциации слабого электролита, может быть смещено под действием ионов, образующихся при диссоциации другого электролита, если эти ионы также являются продуктом диссоциации первого электролита.

Пример 5

Рассчитать концентрацию ионов ClO- в растворе, 500 мл которого содержат 0.005 моля HClO и 0.0005 моля HCl.

Решение Концентрации веществ в данном растворе равны

См(HClO) = ν( HClO)/V=0.005 моль/0.5 л =0.01 моль/л; См(HCl) = ν( HCl)/V = 0.0005 моль/0.5 л = 0.001 моль/л.

Их схемы диссоциации

HClO ↔ H+ + ClO-,

80