Мачула - Сборник задач и упражнений по общей химии

Записываем выражение скорости химической реакции при начальных условиях:

v0 = k [Α]2 [Β].

После изменений концентраций

v = k (4 [А])2 (1/2 [В])= 8 k [А]2 [В] = 8 v0.

Таким образом, скорость реакции возрастет в 8 раз.

Влияние температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому

v2 = v1 γ t/10,

где v1 и v2 - скорости химической реакции при температурах t1 и t2 соответственно, t = t2 - t1, γ - температурный коэффициент химической реакции (коэффициент Вант-Гоффа).

Пример 5 Реакция при температуре 50°С протекает за 2 мин. 15 сек. За сколько

времени закончится эта реакция при температуре 70°С, если в данном температурном интервале температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Решение В соответствии с правилом Вант - Гоффа, с ростом температуры

скорость реакции возрастает в

v2/ v1 = γ t/10=3(70-50)/10= 9 раз.

Следовательно, время протекания этой реакции уменьшится в 9 раз и составит τ70 = τ50/9 = 135/9 = 15 (c).

Пример 6

41

При повышении температуры на 50°С скорость реакции возросла в 1200 раз. Рассчитать температурный коэффициент скорости этой реакции.

Решение В соответствии с правилом Вант - Гоффа

v2/ v1 = γ t/10 1200 = γ50/10= γ5 γ =5√1200=4,13.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Арpeниуса через зависимость константы скорости реакции от температуры:

k = А еxp[-Ea/(RТ)],

где К – константа скорости реакции, R - газовая постоянная (8,314 Дж моль-1 град-1); А - постоянный множитель, зависящий только от природы реагирующих веществ; Т - температура, К; ЕА - энергия активации, Дж/моль. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость химической реакции природы реагирующих веществ.

Пример 7

Энергия активации реакции О3(г) + NO(г) →O2(г) +NО2(г) равна 10 кДж/молъ. Во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 27°С до 37°С?

Решение Закон действующих масс для данной реакции имеет вид

v = k [О3] [NО].

Очевидно, что при неизмененных концентрациях [О3] и [NО] рост скорости обусловлен ростом k. Константа скорости реакции возрастет в

k 2/ k 1=[А еxp(-Ea/(RТ2))]/[А еxp(-Ea/(RТ1)) = = exp[- (Ea/R) (1/T2 -1/T1)]=

42

= exp[(Ea/R)(T2-T1)/(T1 T2)] раз,

или в логарифмическом виде

1n (k 2/ k 1) =(Ea/R)(T2-T1)/(T1 T2).

Подставив значения из условия задачи, получим

1n (k 2/ k 1) =(10 000/8.314)(310-300)/(300 310)=0.129.

Откуда k2/k1=1.14, т. е. константа скорости реакции, а следовательно, и сама скорость реакции, возрастет в 1.14 раз:

v2 / vТ = 1.14.

Пример 8

Вычислить γ и Еа химической реакции, если константа скороcти при

120°С составляет 5,88 10-4, а при 170°С равна 6,7 10-2.

Решение 1). Из уравнения Аррениуса и решения примера 7 следует

1n (k 2/ k 1) =(Ea/R)(T2-T1)/(T1 T2) Еа=1n (k 2/ k 1) R T1 T2 /(T2-T1) =

=ln(6.7 10-2/ 5,88 10-4) 8.31 393 443 /(443-393)=137 029 Дж/моль= 137 кДж/моль.

2). Из правила Вант - Гоффа и закона действующих масс следует k 2/ k 1= v2/ v1 = γ t/10

1n (k 2/ k 1)= ( t/10) 1n γ

1n γ =(10/ t) 1n (k 2/ k 1)=(10/50) ln(6.7 10-2/ 5,88 10-4)= 0.947 γ = 2.58

Влияние катализатора

Катализатор увеличивает скорость реакции, но сам в ней при этом не расходуется и не входит в состав конечных продуктов. Он направляет реакцию на путь с меньшей энергией активации.

Пример 9

43

Энергия активации некоторой реакции без катализатора составляет 75 кДж/моль, а с катализатором - 50 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость химической реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25°С?

Решение Из уравнения Аррениуса следует

k 2/ k 1 = еxp[-Ea2/(RТ)]/еxp[-Ea1/(RТ)] = еxp[(Ea1-Еа2)/(RТ)] v2/ v1 = k 2/ k 1 = еxp[(75 000-50 000)/(8.31 298)] = 24 231.

Таким образом, снижение энергии активации на 25 кДж привело к увеличению скорости в 24 231 раз.

Химическое равновесие

Химические реакции, в которых исходные вещества целиком превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Значительно чаще происходят обратимые реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях - прямом и обратном:

прямая реакция ---------→ аА + вВ ↔ сС + dD

←-------- обратная реакция Химическим равновесием называется состояние системы, в

котором скорости прямой и обратной реакций равны. В состоянии

где [C]p, [D]p, [A]p, [B]p - равновесные концентрации веществ; a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; Кс - константа химического равновесия (индекс «с» означает, что она связывает концентрации участников реакции). Константа равновесия зависит только от температуры и природы реагирующих веществ.

44

Уравнение (2) представляет собой выражение закона действующих

масс для обратимых реакций.

Если в реакции участвуют вещества, находящиеся в разных фазах, то в уравнение (2) включают концентрации веществ, находящихся в одной фазе; при этом установлена строгая система приоритетов:

1)предпочтение отдается газовой фазе;

2)если газообразных веществ нет, то в уравнения включают концентрации веществ в растворе;

3)твердые вещества никогда не включают в выражение для закона действия масс; главное требование к таким веществам - их обязательное присутствие (хотя бы в минимальных количествах) в рассматриваемой системе.

Для реакций, протекающих с участием газообразных веществ, часто используют константу равновесия Кр, связывающую парциальные давления Pi веществ в состоянии равновесия:

Кр = (PcC PdD) / (PaA PbB).

Пример 10 Вычислить константу равновесия обратимой реакции А + 2В ↔ С и

начальные концентрации [А]о и [В]о, если равновесные концентрации [А]р = 0,3 моль/л, [В]р =1,1 моль/л и [С]р = 2,1 моль/л.

Решение Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид

Кс= [C]p / ([A]p [B]2p) Кс = 2.1/(0.3 1.12) = 5.79.

Из уравнения реакции видно, что для образования 2,1 моля вещества С требуется израсходовать 2,1 моля вещества А и 2,1 2 = 4,2 моля вещества В. Учитывая количества израсходованных веществ и равновесные концентрации, можно определить начальные концентрации:

45

[А]о = 0,3 +2,1 = 2,4 (моль/л), [В]о = 1,1 + 4,2 = 5,3 (моль/л).

Пример 11

Вычислить константу равновесия реакции Н2+J2 ↔2HJ, если начальные концентрации [Н2 ]o = 0,03 моль/л; [ J2]о= 0,05 моль/л, а равновесная концентрация [HJ]р = 0,04 моль/л.

Решение В уравнение для константы равновесия входят значения

равновесных концентраций. Величины равновесных концентраций могут быть определены из следующей таблицы.

В этой таблице количество израсходованных веществ Н2 и J2 определены как 1/2 от равновесной концентрации HJ в соответствии с коэффициентами в уравнении реакции. Равновесные концентрации Н2 и J2 рассчитаны как разница между исходным содержанием и количеством прореагировавших веществ. В соответствии с уравнением процесса

Кс= [HJ]2p / ([H2]p [J2]p)=0.042/(0.01 0.03)=5.33.

Пример 12

Константа равновесия реакции А+В = С+D при комнатной температуре равна 4. Рассчитать равновесные концентрации

46

участников реакции, если в сосуде V = 1л были смешаны 2 моля вещества А и 1 моль вещества В.

Решение Составим таблицу аналогично предыдущему примеру, приняв за х

количество прореагировавшего вещества А и учитывая коэффициенты в уравнении рассматриваемого процесса.

Применяя закон действия масс для данного процесса, получим уравнение

Кс= ([C]p [D]p) / ([A]p [B]p) 4 = х2/[(1-х) (2-х)].

Его решением являются два корня x1 = 3,15 и х2 = 0,85. Первый корень для нашего случая нe подходит, т. к. х не может быть больше 2. Следовательно, окончательно имеем [С]=[D]= 0,85 моль/л, [А]=1,15 моль/л, [В] = 0,15 моль/л

Состояние химического равновесия подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое - либо внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру, давление), то это воздейстие благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет оказанное воздействие.

Пример 13 В каком направлении сместится равновесие в системе

47

N2 + 3Н2 ↔ 2NНз, Н = - 92,4 кДж

1)при увеличении концентрации Н2 или N2;

2)при увеличении концентрации NН3;

3)при повышении температуры;

4)при введении катализатора.

Решение 1). Повышение концентрации веществ, стоящих в левой части

уравнения реакции, по принципу Ле Шателье должно вызывать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие и привести к уменьшению этих концентраций, т.е. равновесие должно сместиться вправо. Это видно из выражения для константы равновесия:

Кс=[NНз]р2/ ([N2]р [Н2]р3).

Увеличение |N2]р или [H2]р приводит к росту знаменателя. Поскольку Кс не зависит от концентрации при постоянной температуре, увеличение знаменателя должно привести к росту числителя, т.е. росту равновесной концентрации [NH3]р, что свидетельствует об образовании дополнительных количеств NН3, т.е. смещению химического равновесия вправо.

Аналогичными рассуждениями можно прийти к заключению, что увеличение концентрации NН3 должно привести к смещению химического равновесия влево.

2). Реакция синтеза аммиака экзотермическая. Повышение температуры в этом случае должно вызвать смещение равновесия влево - в сторону протекания эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие.

3). Прямая реакция протекает с уменьшением количества газообразных веществ, что при неизменном объеме реакционного сосуда будет приводить к уменьшению давления. Следовательно, искусственное увеличение давления будет способствовать

48

протеканию именно прямой реакции, т. е. при повышении давления химическое равновесие сместится вправо.

Это заключение может быть доказано исходя из закона действия масс. Предположим, что давление в системе возросло в 2 раза. Это приведет к увеличению в 2 раза концентраций всех участников процесса. Следовательно, скорость прямой реакции v = k→ [Ν2] [Η2]3 возрастает в 16 раз, а скорость обратной реакции v = k ← [NH3]2 - только в 4 раза. Это обуславливает смещение химического равновесия в сторону протекания прямой реакции.

4). Введение катализатора не повлияет на положение химического равновесия, т. к. катализатор в равной степени ускоряет протекание и прямой, и обратной реакций.

Задачи для самостоятельного решения Необратимые реакции

1.Как изменится скорость реакции 2А + В → А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

2.Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В2 в системе 2А2(г) + В2(г) → 2А2В(г), чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась?

3.В системе СО + С12 → СОС12 концентрацию СО увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию С12 - от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

4.Как изменится скорость прямой реакции N2(г) + 3H(г) → 2 NH3 если а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объем в 2 раза; в) увеличить концентрацию N2 в 4 раза?

49

5.Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования NО2 по реакции 2NО + О2 → 2 NО2 возросла в 1000 раз?

6.Реакция между оксидом углерода (II) и хлором протекает по уравнению СО + С12 → СОС12. Как изменится скорость реакции при увеличении а) концентрации СО в 2 раза; б) концентрации С12 в 2 раза; в) концентрации обоих веществ в 2 раза?

7.Реакция проходит в газовой фазе. В реакции участвуют два вещества А и В. Известно, что при увеличении концентрации компонента А в 2 раза скорость возросла в 2 раза, а при увеличении концентрации компонента В в 2 раза скорость увеличилась в 4 раза. Составить уравнение протекающей реакции. Как изменится скорость реакции при увеличении общего давления в 3 раза?

8.Изучается скорость реакции взаимодействия веществ А, В и D. При постоянных концентрациях В и D увеличение концентрации вещества А в 4 раза приводит к возрастанию скорости в 16 раз. Если в 2 раза увеличивается концентрация вещества В при постоянных концентрациях веществ А и D, то скорость возрастает только в 2 раза. При постоянных концентрациях А и В удвоение концентрации вещества D приводит к увеличению скорости в 4 раза. Составить уравнение реакции.

9.Определить скорость химической реакции А(г) + В(г) → АВ(г), если константа скорости реакции равна 2 10-1 л моль-1 с, а концентрации веществ А и В соответственно равны 0,025 и 0,01 моль/л. Рассчитать скорость реакции при повышении давления в 3 раза.

10.Найти значение константы скорости реакции А + 2В → АВ2, если при концентрациях веществ А и В, соответственно равных

0,1 и 0,05 моль/л ,скорость реакции равна 7 10-5 моль/(л с).

50