Уксусноэтиловый эфир

Реактивы: уксусная кислота (ледяная) – 20 мл; этанол -23 мл; конц. серная кислота (ρ = 1,84 г/см³) - 4,6 г; карбонат натрия; хлорид кальция, насыщенный раствор; хлорид кальция безводный.

В колбу Вюрца, снабженную капельной воронкой и соединенную с нисходящим водяным холодильником, помещают 3 мл этилового спирта и 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое нагревают до 140 ⁰C и после достижения этой температуры из капельной воронки начинают медленно приливать смесь 20 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл этилового спирта с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся уксусноэтиловый эфир.

После окончания отгонки этилацетата его переносят в делительную воронку и промывают насыщенным раствором карбоната натрия для удаления непрореагировавшей уксусной кислоты, контролируя индикаторной бумагой. Эфирный слой отделяют и встряхивают его с насыщенным раствором хлорида кальция для удаления непрореагировавшего спирта (с первичными спиртами хлорид кальция образует кристаллическое молекулярное соединение СаСI₂ · 2С₂Н₅ОН, не растворимое в этилацетате, но растворимое в воде). После разделения слоев в делительной воронке эфирный слой отделяют, сушат безводным хлоридом кальция и перегоняют, собирая фракцию с Т_кип 75-79 ⁰C . Выход 20 г.

Уксусноэтиловый эфир (этиловый эфир уксусной кислоты, этилацетат) – бесцветная жидкость с приятным запахом. Смешивается со многими органическими растворителями: этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом, хлороформом, ограниченно растворяется в воде. T_кип.= 77,15⁰C; ρ = 0,9010 г/см³;= 1,3724.

2,4,6-Триброманилин

Реактивы: анилин (свержеперегнанный) – 2,5 мл; бром – 4,8 мл; бромид калия – 9 г; соляная кислота (конц.); гидроксид натрия (10%); этанол.

В широкогорлой плоскодонной колбе растворяют 2,5 мл анилина в 75 мл воды с 2,5 мл соляной кислоты. Отдельно в стакане растворяют в 50 мл воды 9 г бромида калия и 4,8 мл брома при перемешивании. Полученный прозрачный раствор выливают в капельную воронку, помещенную над реакционной колбой. Постепенно, по каплям приливают его в течение 30 мин в реакционную смесь при энергичном перемешивании. Реакция галогенирования должна проходить при комнатной температуре. По окончании реакции окраска брома исчезает и выпадает осадок триброманилина. Его отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 10%-ным раствором гидроксида натрия, затем большим количеством воды. Влажный триброманилин очищают от примесей кристаллизацией из горячего спирита (около 150 мл). Спиртовой раствор помещают в ледяную баню на 1 час для кристаллизации. Затем осадок отсасывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход – 7 г.

2,4,6-Триброманилин – бесцветное кристаллическое вещество; растворим в эфире, хлороформе; не растворяется в воде; T_плав. = 119-120⁰C; T_кип.= 300⁰C.

Углеводороды

Опыт № 1. Получение и свойства метана

Нагревание солей карбоновых кислот с натронной известью является общим лабораторным способом получения предельных углевлодородов. Натронная известь (правильно натровая известь) – это смесь негашеной извести с гидроксидом натрия, белая пористая масса. Применение её удобнее потому, что она (в отличие от гидроксида натрия) не разъедает стекло, не плавится при нагревании, а благодаря ее пористости облегчается выделение метана.

t

СН₃ CОООNa + NaOH → CH₄ + Na₂CO₃

В сухую пробирку помещают на 1/3 ее объема тщательно растертую в ступке смесь одной части обезвоженного ацетата натрия с двумя частями предварительно прокаленной натронной извести. Укрепляют пробирку в лапке штатива почти горизонтально, присоединяют газоотводную трубку и нагревают смесь пламенем горелки сначала осторожно, затем сильно. Опуская газоотводную трубку в отдельные пробирки с бромной водой и раствором перманганата калия, устанавливают, изменяется ли окраска этих реактивов выделяющимися пузырьками газообразного углеводорода, т.е. Происходит ли бромирование или его окисление. Не прекращая нагревания, заменяют газоотводную трубку стеклянной трубкой с оттянутым концом и поджигают метан. Метан горит голубоватым пламенем. Дают прибору остыть, а затем разбирают его.

Напишите уравнение реакции горения метана, сделайте вывод о физических и химических свойствах метана как представителя предельных углеводородов.

Опыт № 2. Получение и свойства этилена

В сухую пробирку наливают 1 мл этилового спирта и 4 мл концентрированной серной кислоты. Для равномерного кипения жидкости опускают в пробирку со смесью 2-3 кусочка битого фарфора. После этого присоединяют газоотводную трубку и пробирку закрепляют в лапке штатива. Осторожно нагревают пробирку до начала равномерного выделения газа из реакционной смеси. Газоотводную трубку поочередно опускают в пробирку с раствором перманганата калия и бромной водой. Затем поджигают выделяющийся этилен.

Непредельный характер этилена проявляется в быстроте его бромирования и окисления, а также в несколько более ярком цвете пламени этилена по сравнению с цветом пламени горящего метана.

Химизм процесса получения этилена:

СН₃-СН₂- ОН + НО-SO₃H → СН₃-СН₂- O- SO₃H

этилсерная кислота

Этилсерная кислота – неполный сложный эфир серной кислоты – при нагревании разлагается:

170 ^OC

Н-СН₂-СН₂-О- SO₃H → CH₂ = CH₂ + H₂SO₄

Таким образом, при взаимодействии этилового спирта с концентрированной серной кислотой происходит дегидратация спирта.

Напишите уравнения реакции горения этилена, взаимодействия его с бромом и перманганатом калия. Чем объяснить яркий цвет пламени этилена и появление сажи при его горении?

Смесь этилового спирта с серной кислотой, попадая на кожу, вызывает долго незаживающие ожоги, а попадая на одежду, разрушает ее. Поэтому нагревать смесь нужно очень осторожно, не допускать выброса смеси из пробирки. После окончания опыта дают пробирке остыть, выливают смесь в специальный сосуд.

Опыт № 3. Получение и свойства ацетилена

Небольшие количества ацетилена удобно получать в пробирке, имеющей в дне отверстие. Пробирку укрепляют вертикально за верхнюю часть в лапке штатива. На дно сухой пробирки помещают немного ваты, а на нее – 3 – 4 кусочка карбида кальция, поверх которых также кладут вату. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и винтовым зажимом. При закрытом зажиме подводят под пробирку стакан с водой так, чтобы уровень воды был значительно выше слоя карбида кальция в пробирке. При открывании зажима вода поступает в пробирку через нижнее отверстие, а образующийся ацетилен выделяется через газоотводную трубку; при закрывании зажима реакция в пробирке прекращается. Этим путем легко регулировать выделение ацетилена.

С газообразным ацетиленом проводят опыты, описанные в предыдущих опытах, т.е. Наблюдают его бромирование, окисление и горение. Кроме этого, проводят реакции образования металлических производных ацетилена, пропуская ацетилен через аммиачный раствор оксида серебра.

Аммиачный раствор оксида серебра готовят путем добавления к 1 мл раствора нитрата серебра гидроксида аммония по каплям до растворения первоначально образующегося осадка.

В результате этих реакций выделяется светло-желтый осадок, сереющий на воздухе ацетиленид серебра. В водных растворах ацетилениды серебра и меди устойчивы, в сухом состоянии при нагревании или при ударе они взрываются с большой силой. Поэтому после опытов ацетилениды уничтожают, для чего помещают их в стакан с водой и добавляют концентрированную соляную или азотную кислоту (1/4 – 1/5 от объема воды).

Напишите самостоятельно уравнения реакций получения, горения и взаимодействия с бромом ацетилена.

Ацетилен перманганатом калия окисляется труднее этилена. В условиях опыта образуется щавелевая кислота:

8СН ≡ СН + 8КMnO₄ + 4H₂O → 3COOH-COOH + 8 KOH + 8 MnO₂

Ацетилен, в отличие от этилена, вступает в реакции замещения водорода при атомах углерода с тройной связью. При пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра протекают следующие реакции:

AgNO₃ + NH₃ + H₂O → [AgOH] + NH₄NO₃

2[AgOH] → Ag₂O + H₂O

Ag₂O + 4NH₃ + H₂O → 2 [Ag(NH₃)₂]OH

СН ≡ СН + 2 [Ag(NH₃)₂]OH→ Ag-C ≡ С-Ag↓ + 4NH₃ + 2H₂O

ацетиленид серебра

Работу с ацетиленом следует проводить в вытяжном шкафу, так как неприятно пахнущие примеси в ацетилене (главным образом, фосфористый водород РН₃), накапливаясь в помещении лаборатории, могут причинить вред здоровью работающих. Химически чистый ацетилен не имеет запаха.

Опыт № 4. Бромирование углеводородов

В сухую пробирку помещают 1 мл исследуемого вещества и добавляют по каплям при легком встряхивании раствор брома. Если желтая окраска не исчезает на холоде, то смесь слегка нагревают. Устанавливают, сопровождается ли исчезновение окраски, обусловленной присутствием свободного брома, образованием бромоводорода – газа, имеющего резкий запах, дымящегося на воздухе (особенно при внесении в пробирку палочки, смоченной аммиаком) и окрашивающего влажную синюю лакмусовую бумагу в красный цвет.

Характерное для непредельных углеводородов присоединение брома по кратным связям протекает быстро. Реакция бромирования жидких алканов сопровождается выделением бромоводорода. Этот процесс замещения также ведет к обесцвечиванию раствора, но протекает гораздо медленнее, чем присоединение, требует нагревания, освещения или присутствия катализатора.

Для реакций бромирования удобно применять растворы брома в органических растворителях, так как с углеводородами они дают гомогенную смесь. Поэтому протекают быстрее, а выделение нерастворимого в этой среде бромоводорода обнаруживается с полной определенностью, что ясно указывает на протекание реакции замещения. Применение бромной воды при работе с жидкими веществами в большинстве случаев менее удобно, так как бромирование идет медленнее, требует энергичного взбалтывания, а образование бромоводорода, хорошо растворимого в воде, качественно обнаружить не удается. Кроме того, бромная вода является не только бромирующим агентом, но и окислителем, что затрудняет истолкование причин исчезновения окраски реакционной смеси. Для опытов с газообразными углеводородами бромная вода более удобна.

Запишите все возможные реакции взаимодействия брома с исследуемыми соединениями.

Опыт № 5. Окисление углеводородов перманганатом калия

В сухую пробирку помещают 1 мл исследуемого вещества и добавляют сначала равный объем раствора карбоната натрия, а затем постепенно по каплям при сильном взбалтывании раствор перманганата калия.

Фиолетовая окраска водного раствора перманганата калия в присутствии насыщенных углеводородов не изменяется. Наличие непредельных соединений обнаруживается по исчезновению первоначальной окраски раствора перманганата калия и появлению бурого хлопьевидного осадка оксида марганца (IV).

Окисление углеводородов ряда этилена в условиях опыта идет по схеме:

│ │ │ │

С = C + КMnO₄ + H₂O → ─C ─ C─ + KOH + MnO₂

│ │ │ │

OH OH

Запишите все возможные реакции взаимодействия брома с исследуемыми соединениями.

Опыт № 6. Бромирование ароматических углеводородов

В 2 сухие пробирки помещают по 1 мл бензола и толуола. В каждую пробирку добавляют по 1 мл раствора брома в четыреххлористом углероде и встряхивают. Затем делят каждую смесь на две части, отливая половину ее объема в чистую сухую пробирку. Одну часть каждой смеси с раствором брома оставляют стоять в штативе, другую часть нагревают до кипения.

Отмечают изменения, произошедшие во всех пробирках. Сравнивают скорость реакции бромирования различных ароматических углеводородов. Признаками реакции бромирования являются исчезновение окраски брома и выделение дымящего на воздухе бромоводорода.

При бромировании (хлорировании) ароматических углеводородов может протекать реакция замещения или присоединения. Строение углеводорода и условия проведения реакции в очень большой степени отражаются на ее течении.

Атомы водорода в бензоле и ароматическом ядре его гомологов не замещаются галогенами в отсутствие катализаторов даже при кипячении. Атомы же водорода в боковых цепях быстро замещаются галогенами. Из толуола в этих условиях получается бромистый бензил:

t

С₆Н₅СН₃ + Br₂ → С₆Н₅СН₂Br + Hbr

бромистый бензил

Такие галогенпроизводные обладают резким запахом и вызывают слезотечение.

Опыт № 7. Окисление ароматических углеводородов

В две пробирки помещают по 1 мл раствора перманганата калия и по 1 мл разбавленной серной кислоты. Затем добавляют в одну пробирку несколько капель (около 0,5 мл) бензола, а в другую такое же количество толуола. Сильно встряхивают обе пробирки в течение нескольких минут. Изменяется ли цвет раствора перманганата калия?

Бензол весьма устойчив по отношению к окислителям и практически не окисляется перманганатом калия ни в кислой, ни в щелочной среде. Гомологи бензола окисляются сравнительно легко. Их окисление ведет к образованию ароматических кислот, причем каждая боковая цепь бензольного ядра независимо от ее длины превращается в карбрксильную группу.

В условиях опыта окисление толуола идет по уравнению:

5С₆Н₅СН₃ + 6КMnO₄ + 9H₂SO₄ → С₆Н₅COOH + 3К₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O

Опыт № 8. Cульфирование ароматических углеводородов

В сухую пробирку помещают по 0,5-1 мл каждого из углеводородов и добавляют по 4 мл концентрированной серной кислоты. Затем все пробирки нагревают до 80⁰С на водяной бане при частом встряхивании. Пробирку, содержащую бензол, нагревают более осторожно, чтобы не улетучился.

Углеводороды при встряхивании образуют с кислотой эмульсию и постепенно растворяются. Охлаждают все пробирки в стакане с водой. Затем выливают содержимое каждой пробирки в стакан с 10-15 мл холодной воды и отмечают, выделяется ли слой исходного углеводорода.

Ароматические углеводороды, в отличие от предельных углеводородов, легко сульфируются концентрированной кислотой, образуя сульфокислоты, хорошо растворимые в воде и обладающие сильными кислотными свойствами.

Химизм процесса:

С₆Н₆ + НО-SO₃H → C₆H₅ -SO₃H + H₂O

бензолсульфо-

кислота

С₆Н₅СН₃ + НО-SO₃H → о-HO₃S-С₆Н₄СН₃ + п-HO₃S-С₆Н₄СН₃ + H₂O

о-толуолсульфо- п-толуолсульфо-

кислота кислота

Каждая стадия реакции сульфирования обратима. Ароматические сульфокислоты подобно серной кислоте легко растворимы в воде из-за образования водородных связей.

Опыт № 9. Нитрование ароматических углеводородов

В две пробирки помещают по 2 мл нитрующей смеси, представляющей собой смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 2:1. Добавляют в них соответственно по 5-7 капель одного из углеводородов и сильно встряхивают в течение 5-10 минут. Отмечают различие хода процесса в разных пробирках. В конце опыта выливают содержимое пробирок в стаканы с 6-7 мл холодной воды.

Каким запахом обладают полученные вещества? Каковы их физические свойства? Как влияет метильный радикал на скорость реакции нитрования толуола? Составьте уравнения реакций нитрования бензола и толуола.

Опыт №10. Проба на ароматическую структуру

К 1 мл хлороформа, высушенного над СаCl₂, прибавляют 2-3 капли бензола, тщательно перемешивают и пробирку слегка наклоняют, чтобы смочить стенки. Добавляют 0,5-0,6 г AlCl₃ таким образом, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Обращают внимание на окраску порошка на стенке и на цвет раствора.

Опыт можно повторить с другими ароматическими углеводородами – дифенилом, нафталином. В реакции с бензолом возникает красно-оранжевая окраска, дифенилом – синяя, нафталином – зеленая.

Чтобы отличить ароматические углеводороды от углеводородов жирного ряда, используют цветную реакцию углеводородов с хлороформом в присутствии хлорида аллюминия. Эта реакция сопровождается образованием окрашенных продуктов. Так, при взаимодействии бензола с хлороформом в присутствии хлорида аллюминия, кроме основного продукта реакции бесцветного трифенилметана, образуется также окрашенная комплексная соль трифенилхлорметана.

AlCl₃

3С₆Н₆ + СНCl₃ → (C₆Н₅)₃СН + 3НСl

AlCl₃

5С₆Н₆ + 2СНCl₃ → (C₆Н₅)₃СCl + (C₆Н₅)₂СН₂ + 5HCl

трифенилхлорметан

(C₆Н₅)₃СCl + AlCl₃ → [(C₆Н₅)₃С)]⁺AlCl₄