Лекция 4. Типы химических связей. Типы кристаллических решеток
.pdf
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
Свойства ковалентной связи
Энергия связи – самой важной характеристикой связи является её энергия.
Энергия связи – та энергия, которая выделяется при образовании связи и которую нужно израсходовать для её разрушения. Чем больше энергия связи, тем связь прочнее.
Именно энергия химических связей лежит в основе большинства природных процессов, наиболее важным из которых является дыхание – окисление пищи кислородом воздуха и высвобождение энергии, которая расходуется на поддержание жизнедеятельности организма. Не случайно на продуктах питания указывают энергетическую ценность продуктов (калорийность).
Длина связи – расстояние между ядрами атомов элементов, образующих связь.
Поскольку каждый элемент имеет свой определенный радиус атома, считают, что химическая связь возникает, если расстояние между атомами элементов меньше суммы их радиусов. Разумеется, чем связь короче, тем она прочнее, тем крепче связаны между собой атомы.
Кратность связи – количество ковалентных связей, образованных двумя атомами друг с другом.
Чем выше кратность связи, тем сильнее взаимодействуют между собой атомы, тем ближе в пространстве они располагаются
|
|
Вид связи |
|
C– С |
С=С |
|
С≡С |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Длина, нм |
|
0,154 |
|
0,134 |
|
0,120 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Вещество |
H2 |
O2 |
N2 |
|
F2 |
|
|
NO |
CO |
|||||||
Формула |
H-H |
O=O |
N≡N |
|
F-F |
|
|
N=O |
C |
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Энергия связи, |
436 |
493 |
941 |
|
140 |
|
|
632 |
1072 |
|||||||
кДж/моль |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Длина связи, |
0,074 |
0,121 |
0,109 |
|
0,140 |
|
0,115 |
0,113 |
||||||||
нм |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
Способы перекрывания электронных облаков
Кратчайшее расстояние – прямая линия, поэтому каждый раз, когда между атомами образуется ковалентная химическая связь, электронные облака перекрываются вдоль линии, соединяющие центры атомов. Такой способ перекрывания электронных облаков получил название сигма-связь и обозначается σ-связь.
Вместе с тем, из курса геометрии известно, что через две точки можно провести ровно 1 прямую.
Следовательно, если между атомами формируется двойная или тройная связь, то σ-связь может быть только одна. Остальные связи образуются за счет бокового перекрывания p-орбиталей и называются π-связи.
Например, в молекуле воды кислород и водород соединены одинарными связями, которые,
очевидно, являются σ-связями. В молекуле кислорода одна связь – сигма (σ), а другая – π-связь.
Очевидно, что π-связь характеризуется менее эффективным перекрыванием электронных облаков,
чем σ-связь, поэтому π-связь менее прочная и, значит, легче вступает в реакцию. В молекуле угарного газа атомы углерода и кислорода соединены одной σ-связью и двумя π-связями.
σ O σ |
|
|
O |
σ |
O |
|
σ |
π |
π |
|
|
|
π |
|
C πO |
|
|||||
H |
H |
σ |
|
|
|
π |
π |
σ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
вода |
|
|
кислород |
σ |
Угарный газ |
π |
|
||
|
|
|
σ |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
1σ-связь |
|
1σ-связь |
|
|
|||
2σ-связи |
|
|
|
|
π |
|||||
|
|
1π-связь |
|
2π-связи |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
Обратите внимание, что p-орбитали атома перпендикулярны друг другу, поэтому при образовании тройной связи π-связи оказываются во взаимно перпендикулярных плоскостях и не перекрываются между собой.
Насыщаемость ковалентной связи – способность элемента к образованию
определенного числа ковалентных связей (валентность элемента).
Представим себе, что некая запасливая обезьянка таскает отдельные бананы: она зажала в каждой лапке по банану, один схватила хвостом и один зажала в зубах – большего количества бананов обезьянка утащить не может – произошло насыщение всех возможностей обезьянки к образованию связей с бананами
2
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
Полярность связи – характеристика, которая отражает распределение по связи общей электронной плотности.
Если |
ковалентная связь образована |
атомами одного элемента или |
элементов |
с одинаковой электроотрицательностью (P и H), такая связь является ковалентной |
|||
неполярной связью. |
|
|
|
Если |
электроотрицательность атомов, |
образующих связь, отличается, |
возникает |
ковалентная полярная связь.
Количественной характеристикой полярности связи является дипольный момент µ.
Дипольный момент связи – это векторная характеристика полярности связи,
направленная от отрицательного полюса к положительному, модуль которой равен произведению эффективного заряда на длину связи.
Дипольный момент измеряется в Дебаях. 1Д = 1,6·10-19 Кл·10-10 м.
Если электроотрицательность атомов, образующих связь, сильно отличается (обычно критерием является величина ∆ЭО = 1.7), считают, что электронная пара полностью смещена в сторону электроотрицательного элемента – возникает ионная связь –
предельный случай ковалентной сильно полярной связи.
Ионная связь – вид химической связи, возникающий между атомами с сильно отличающейся ЭО, – электростатическое (кулоновское) взаимодействие между положительно заряженной частицей (катионом), и отрицательно заряженной частицей
(анионом).
Как Вы знаете, каждому атому желательно завершить свой энергетический подуровень, поэтому атомы играют в «перетягивание одеяла»: каждый из них пытается перетащить электронное одеяло на себя. Что ж поделать, силы здесь неравные: тот атом, электроотрицательность которого больше, тот и сильнее – и он выходит победителем.
3
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
Если один из атомов намного сильнее, он стягивает одеяло на себя и заворачивается в него как в шубу, превращаясь в отрицательно заряженный ион, а второй атом, потеряв свое «электронное одеяло», становится положительно заряженным ионом.
Направленность ковалентной связи – способность ковалентной связи занимать определенное положение в пространстве.
Валентные электроны, во-первых, наименее сильно связаны с ядром, во-вторых,
вследствие одинакового заряда отталкиваются между собой. При образовании связи происходит концентрация электронной плотности – и однородность пространства нарушается, так как появляется выделенное направление связи.
(см. Теория отталкивания электронных пар).
Ионная связь
Ионная связь возникает между катионом и анионом (очень часто металл-неметалл как элементы с сильно отличающейся ЭО) и представляет собой электростатическое
(кулоновское) взаимодействие. Обозначение: M+ X- (как Вы видите, валентного штриха нет).
Для ионной связи также можно говорить об энергии связи и длине связи (длина как расстояние между центрами атомов).
Термин «полярность» не употребляют, так как ионная – это максимально полярная связь (есть разделение зарядов), т.е. все ионные связи полярны. Условно можно сказать, что полярность ионной связи абсолютная.
Иногда говорят также о степени ионности связи, сравнивая эффективный заряд на атоме элемента с теоретическим значением.
Насыщаемость – вообще говоря, отсутствует. Точечный заряд формирует поле,
которое действует на любое количество прочих зарядов.
По этой причине на помощь приходит геометрия: вводят понятие координационного числа: это количество частиц, которые располагаются непосредственно вокруг атома
4
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
или иона и таким образом формируют его координационную сферу (число ближайших соседей).
Для целей нашего курса отметим, что координационное число зависит от размера иона
(чем он больше, тем больше соседей можно разместить вокруг) и его степени окисления (характеризует силу притяжения).
Направленность – нет. Поле точечного заряда характеризуется сферической симметрией и не имеет выделенного направления.
Замечание: ионная связь может возникать и в отсутствии металлов. Например, хлорид аммония: NH4+ Cl- (атом азота исчерпал все валентные возможности на образование
4-х ковалентных связей с водородом (по какому механизму?), однако вследствие положительного заряда имеет возможность образовать ионную связь с хлорид-ионом
(атом хлора приобрел дополнительный электрон и, вместе с ним, октет электронов и отрицательный заряд 1- («один минус»)).
Координационная связь
Координационная связь – разновидность ковалентной связи, которая образуется между центральным атомом или ионом (акцептор пары электронов) и лигандами – атомами, ионами или молекулами (донор пары электронов) по донорно-акцепторному механизму.
Наиболее характерен такой тип связи для атомов d-элементов. Как Вы помните,
валентными являются ns2 (n-1)d x электроны, однако вакантными остаются некоторые орбитали d-подуровня и 3 орбитали np-подуровня. Именно эти вакантные орбитали атом использует для образования новых химических связей, стремясь дополнить свою электронную оболочку до 18e- (ns2(n-1)d10np6).
Получающиеся при этом соединения получили название координационных или комплексных. Для того, чтобы отличить их от других веществ, центральный атом и
5
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
лиганды (так называемую внутреннюю сферу) заключают в квадратные скобки. То,
что остается за скобками называется внешней сферой.
Например,
Ст.ок. |
КЧ |
Примеры ионов |
Примеры веществ |
|
|
|
|
0 |
|
Ni0 |
Ni(CO)4 |
|
|
|
|
+1 |
2 |
Ag+ |
[Ag(NH3)2]OH |
|
|
|
|
+2 |
4, иногда 6 |
Cu2+, Zn2+, Pd2+, |
[Cu(NH3)4]Cl2, Na2[Zn(OH)4], |
|
|
Ni2+, Co2+ |
(NH4)2[PdCl4], [Cu(NH3)2Cl2] |
|
|
|
|
+3 |
6 |
Al3+, Cr3+, Co3+ |
Na[Al(H2O)2(OH)4], K3[AlF6], |
|
|
|
Na3[Cr(OH)6], [Co(NH3)6]Cl3. |
|
|
|
|
Между внутренней и внешней сферой – ионная связь, которая зачастую легко разрушается при растворении в воде, а во внутренней сфере – координационная
(ковалентная) связь, поэтому внутренняя сфера при растворении в воде не разрушается.
Типы химической связи в веществе. Типы кристаллических решеток.
При обсуждении типов химической связи в веществе необходимо учесть, что химические связи могут быть
1.в молекуле;
2.между молекулами
3.вещество бывает в разном агрегатном состоянии (тв., ж., г.).
Рассмотрим различные варианты химических связей в твердом состоянии.
Твердое состояние вещества может быть кристаллическим (кристалл) или аморфным.
Для кристаллических веществ характерен дальний порядок, т.е. кристаллическая
6
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
решетка получается почти бесконечным повторением простейшей её единицы – элементарной ячейки по всему объему кристалла.
Для аморфных твердых веществ (стекло) характерен только ближний порядок, а
дальний порядок отсутствует – т.е. существуют некоторые области «одинаковости»,
однако они весьма небольшого размера, а всё вещество представляет собой калейдоскоп (мозаику) подобных областей в хаотическом порядке.
Аморфные тела оставим специалистам и сосредоточимся только на соединениях кристаллического строения.
1. Металлы. Молекул не образуют. В узлах кристаллической ячейки находятся атомы и катионы, а межслоевое пространство заполняет «электронный газ» - свободные электроны, которые удерживают слои вместе.
Такая кристаллическая решетка называется металлической.
Такой способ химической связи в веществе называется металлической связью.
Подобное строение характерно абсолютно для всех металлов и определяет такие их свойства как тепло- и электропроводность (есть свободные электроны – носители энергии и переносчики заряда), твердость, ковкость, в некоторой мере пластичность – способность изменять свою форму при механических воздействиях.
По отношению к воде прочность металлической решетки определяется природой металла, металлы в воде не растворяются, активные металлы реагируют с водой.
Разрушение кристаллической решетки при нагревании называют плавлением. Для металлов температуры плавления изменяются в очень широком диапазоне – ртуть имеет т.пл. -39oC, а вольфрам +3000oC.
2. Атомная решетка. Алмаз. В узлах кристаллической решетки алмаза находятся атомы углерода, которые связаны между собой прочными ковалентными неполярными связями. Очевидно, что решетка алмаза очень прочная, температуры плавления очень высокие. Теплопроводность плохая, электрический ток не проводит
7
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
(диэлектрик), нерастворим в воде. Вещество с атомной решеткой обладает высокой твердостью. Примеры: оксид кремния (IV), карбид кремния SiC, алмаз.
3. Молекулярная решетка. Иод. В узлах кристаллической решетки иода находятся молекулы I2 (ковалентная неполярная), связи между молекулами очень-очень слабые и представляют собой ориентационное диполь-дипольное взаимодействие, которое называют ван-дер-ваальсовой связью. Следствие: вещества имеют низкие температуры плавления, плохо проводят тепло и не проводят электрический ток, как правило, нерастворимы в воде. Вещества с молекулярной решеткой, как правило,
имеют запах, вследствие того, что решетка непрочная – и отдельные молекулы покидают её. Примеры: вещества, которые в стандартных условиях находятся в газовой фазе (газы) в твердом состоянии обычно имеют молекулярную кристаллическую решетку, например, углекислый газ (тв.), большинство органических веществ, например, этиловый спирт (тв.),
4. Ионная кристаллическая решетка. В основном, характерна для солей. В узлах кристаллической решетки находятся ионы – катионы и анионы, связи ионные
(электростатическое притяжение зарядов). Тепло и электрический ток не проводит,
так как носители зарядов «зафиксированы» на своих позициях, обладает высокой энергией, т.е. характеризуется высокими температурами плавления. Многие соединения растворяются в воде растворителях, при переходе в водный раствор решетка разрушается и появляется электропроводность (ионы обретают подвижность).
8
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
Тип решетки |
В узлах |
Тип связи |
|
Свойства |
|
|
Примеры |
Металлическая |
Атомы и катионы |
Металлическая |
тепло- и электропроводность, нерастворимы в H2O, |
Металлы (все) |
|||
|
|
|
относительная |
пластичность |
ковкость, |
т.пл. |
|
|
|
|
изменяются в широком диапазоне. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Атомная |
Атомы |
Ковалентная |
Не проводят ток и тепло, нерастворимы в H2O, твердые, |
C (алмаз, графит), |
|||
|
|
|
т.пл. высокие |
|
|
|
SiC, SiO2, Al2O3 |
|
|
|
|
|
|||
Ионная |
Ионы |
Ионная |
Не проводят ток и тепло, растворимы в H2O, твердые, |
NaCl, CuSO4, CaCO3, |
|||
|
|
|
т.пл. высокие. После разрушения кристаллической |
K2O |
|||
|
|
|
решетки (раствор или расплав) проводят электрический |
|
|||
|
|
|
ток |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Молекулярная |
Молекулы |
ван-дер-ваальсова, |
Не проводят ток и тепло, нерастворимы в H2O, хрупкие, |
Ar (тв.), CO2 (тв.), I2, |
|||
|
|
может быть |
т.пл. низкие. |
|
|
|
CH3CH2OH |
|
|
Водородная |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
9
Лекция 4. Свойства ковалентной связи. Геометрия и полярность молекул.
Ван-дер-ваальсова связь
Данный тип химической связи в частном случае представляет собой диполь-
дипольное взаимодействие между молекулами. Диполь – это частица, у которой есть два разноименно заряженных полюса («плюс» и «минус») на некотором расстоянии между ними. Поскольку в составе атома есть положительно заряженное ядро и электроны, то атом, очевидно, подобным диполем является. Аналогично диполями являются и любые молекулы, правда, надо понимать, что эти диполи непостоянные по своей величине и ориентации в пространстве. Вместе с тем, любой диполь, очевидно,
создает электромагнитное поле, которое действует на окружающие его частицы.
Поэтому диполи разных молекул взаимодействуют между собой – и в итоге, чтобы уменьшить свою энергию, приобретают ту или иную ориентацию. Однако даже энергии теплового движения молекул достаточно, чтобы разрушить (изменить) эту ориентацию, вследствие чего процессы ориентации происходят спонтанно и хаотически.
Договоримся, что ван-дер-ваальсовы связи существуют между молекулами и частицами в любом конденсированном состоянии – жидкости или твердом теле,
однако мы будем их обсуждать только в том случае, если отсутствуют более мощные,
более значимые взаимодействия (ионные связи, металлические связи).
10