UMK_TOTOV

При двухстадийном дегидрировании н-бутана в 1,3-бутадиен на первой стадии н-бутан дегидрируют в н-бутены (обычно используют дегидрирование в «кипящем» слое катализатора), из выходящей из реактора газовой смеси (контактного газа) выделяют смесь углеводородов С4 и затем из нее экстрактивной ректификацией выделяют н-бутены, а н-бутан возвращают на вход в реактор дегидрирования первой стадии.

На второй стадии н-бутены дегидрируют в 1,3-бутадиен в стационарном слое катализатора с подачей перегретого водяногопара. Из образующей газовой смеси выделяют смесь углеводородов С4 с помощью абсорбции «тяжелым» растворителем и затем из указанной смеси экстрактивной ректификацией извлекают 1,3-бутадиен, а н-бутены возвращают на вход в реактор второй стадии дегидрирования.

Двухстадийное дегидрирование сложно, дорого, особенно его вторая стадия, и в значительной степени вытеснено одностадийным дегидрированием.

Процесс одностадийного дегидрирования н-бутана в 1,3-бутадиен более экономичен по сравнению с двухстадийным дегидрированием.

Одностадийное дегидрирование н-бутана можно обобщенно выразить реакцией

В мире используется два основных варианта одностадийного дегидрирования н-бутана в 1,3- бутадиен:

-вакуумное дегидрирование на твердом алюмохромовом катализаторе

-дегидрирование на катализаторе, содержащем платину.

Дегидрирование происходит при температуре 570-620оС на входе в реактор и 530-540оС на выходе из реактора, при этом поддерживают вакуум 10-23 кПа. Экономические показатели этих процессов близки, однако по аппаратурно-технологическому оформлению узлов дегидрирования они резко различаются.

Производство изопрена дегидрированием изопентана. Изопрен из изопентана обычно получают двухстадийным дегидрированием. При этом схема получения изопрена аналогична применительно к производству 1,3-бутадиена.

Основные различия процессов находятся в сфере выделения и очистки мономера. При отделении изопентана от изопентенов и пентадиенов от изопентенов экстрактивной ректификацией в качестве экстрагента обычно используется N,N-диметилформамид, в то время как в процессе производства 1,3-бутадиена, как правило – ацетонитрил.

Впроцессах дегидрирования частично идет скелетная изомеризация изо-углеводородов С5

вуглероды С5 нормального строения. В частности, образуются пиперилены в количестве 10% от количества образующегося изопрена. Присутствие полярного экстрагента не влияет на относительную летучесть изопрена и пипериленов. Поэтому на второй стадии экстрактивной ректификацией выделяют смесь изопрена и пипериленов, которую затем подвергают ректификации и сверху выделяют изопрен, снизу пиперилены. Затем изопрен подвергают тонкой очистке от вредных для полимеризации микропримесей химическими способами и

водной отмывкой. Присутствующие в изопрене α-ацетиленовые углеводороды подвергают селективному гидрированию в жидкой фазе при температуре 20-40оС в присутствии катализатора, содержащего никель на твердом носителе. Товарый изопрен содержит не более 0,0001% циклопентадиена, 0,0005% ацетиленов и 0,0005% карбонильных соединений и используется для получения стереорегулярного полиизопренового каучука (СКИ) путем полимеризации в присутствии металлорганических катализаторов.

Производство стирола дегидрированием этилбензола. Дегидрирование этилбензола в

стирол проводят в газообразном состоянии в реакторах со стационарным слоем катализатора (железно-окисного типа) при температуре 550-630оС с разбавлением водяным паром. Массовое соотношение этилбензол : водяной пар составляет 1 : 3,5. Дегидрирование проводят при атмосферном давлении или умеренном вакууме.

СН3-СН2-СН2-СН3 = СН3-СН2-СН(ОН)-СН3 О2

СН2=СН-СН3 = СН2-СН-СНО + Н2О О2

С6Н5СН3 = С6Н5СНО = С6Н5СООН и окисление по двойной связи с образованием α-оксидов, карбонильных соединений или

гликолей:

О

СН2=СН2 + 0,5О2 = СН2-СН2

RCH=CH2 + 0,5O2 = RCOCH3

RCH=CH2 + H2O2 = RCHOH-CH2OH

2.Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением углерод-углеродных связей. К нему способны углеводороды ряда парафинов, нафтенов, олефинов и ароматические углеводороды. Деструкция протекает по связям С-С, С=С:

2,5О2

СН3-СН2-СН2-СН3 = 2СН3СООН + Н2О

2О2

RCH=CHR1 = RCOOH + R1COOH

3.Окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов –

окислительная конденсация или окислительное сочетание.

RCH3 + NH3 = RCN + 3H2O

Последняя реакция называется окислительным аммонолизом.

Окислительные агенты. Если в лабораторной практике в органическом синтезе применяют такие окислительные агенты, как перманганаты, дихроматы пероксиды некоторых металлов (марганца, свинца, натрия), то в промышленности стараются пользоваться более дешевыми окислителями.

Молекулярный кислород. Его применяют для проведения большинства рассмотренных выше реакций. Концентрированный кислород оказывает более сильное окисляющее действие, но его применение связано с дополнительными затратами на разделение воздуха. При окислении в газовой фазе, когда примесь азота затрудняет выделение продуктов используют технический кислород. Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсируют повышением температуры или увеличением давления, что ведет к росту парциального давления кислорода.

Азотная кислота служит вторым по масштабам применения окислительным агентом. Ее действие нередко сопровождается побочным нитрованием органического соединения, усиливающимся с повышением концентрации кислоты. Азотная кислота как окислитель никогда не применяется для реакций с парафинами. Для нее наиболее типичны реакции деструктивного окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями, идущие с азотной кислотой с лучшим выходом, по сравнению и кислородом. При окислении азотной кислотой она раскисляется до оксидов азота (NO, N2O3). Экономичность производства во многом зависит от возможности утилизации этих оксидов и регенерации азотной кислоты. Она решается окислением оксидов азота воздухом в водном растворе с образованием азотной кислоты.

N2O3 + O2 + H2O = 2HNO3

Пероксидные соединения, главным образом пероксид водорода и перуксусная кислота получили применение сравнительно недавно. Их применяют для таких реакций, которые не

протекают под влиянием молекулярного кислорода и азотной кислоты. Это относится к процессам эпоксидирования ненасыщенных соединений:

-OOH + RCH=CH2 = -OH + RCH-CH2 O

Меньшее значение имеет реакция перокислот с кетонами, ведущая к образованию сложных эфиров:

СН2-СОООН + R2C=О = СН3-СООН + -О-С=О

Пероксид водорода дает с карбоновыми кислотами соответствующие перокислоты по реакции, аналогичной этерификации:

RCOOH + H2O2 = RCOOOH + H2O

Перокислоты образуются при окислении альдегидов. Так, перуксусная кислота вырабатывается этим путем в промышленном масштабе:

СН3-СНО + О2 = СН3СОООН

Теоретические основы процесса окисления. Все реакции окисления в органическом синтезе необратимы, так как его конечные продукты – диоксид углерода и вода – не могут служить восстановителями.

Окисление относится к числу самых экзотермических процессов органического синтеза. Установлено, что тепловой эффект (ΔН298) возрастает с повышением глубины окисления, особенно при образовании карбоновых кислот при деструктивном окислении парафинов и ароматических систем. Менее экзотермичны процессы образования карбонильных соединений и карбоновых кислот из альдегидов. Экзотермичность процессов окисления зависит от использования разных окислительных реагентов. Так, окисление толуола азотной кислотой сопровождается меньшим выделением тепла, чем окисление его молекулярным кислородом. Это различие обусловлено тем, что реакция образования оксидов азота являются эндотермичными и их протекание снижает общий тепловой эффект.

Известны три направления окислительной переработки парафинов:

1)окисление в газовой фазе для получения низших спиртов и альдегидов;

2)термическое окисление в жидкой фазе в присутствии борной кислоты для синтеза высших вторичных спиртов;

3)каталитическое окисление в жидкой фазе для получения карбоновых кислот; этот процесс имеет наибольшее практическое значение.

Способность низших парафинов к окислению зависит от длины цепи. Так, в отсутствие катализаторов и при обычном давлении метан начинает окисляться при 420оС, этан при 285оС, пропан при 270оС. С повышением давления начальная температура окисления снижается, например метан при 10МПа реагирует с кислородом уже при 330оС.

Окисление в газовой фазе может происходить с сохранением или с деструкцией углеродной цепи. Прямое окисление метана в формальдегид затруднено из-за легкости дальнейшего окисления и разложения формальдегида:

СН4 = НСНО = НСООН = СО2 + Н2О Газофазное окисление парафинов С3 – С4 дает смесь спиртов и карбонильных соединений,

образовавшихся с сохранением или с деструкцией углеродной цепи. Количество продуктов деструкции растет с повышением температуры.

Окисление высших парафинов. Спирты С10 – С20 нормального строения представляют интерес в качестве сырья для синтеза ПАВ. Производство этих спиртов путем окисления мягкого парафина ведут без катализатора в присутствии 5% борной кислоты. Полученные спирты, образующиеся без деструкции углеродной цепи, являются преимущественно вторичными и содержат примеси гликолей и кетоспиртов. Эта фракция как сырье для получения ПАВ имеет невысокую ценность, поэтому данный метод окисления парафинов не получил существенного развития.

Окисление парафинов в карбоновые кислоты. Этот путь окисления парафинов всегда связан с деструкцией углерод-углеродных связей. Процесс протекает в жидкой фазе –

термически или в присутствии катализатора при температуре от 195-120 до 170-200оС. Имеются два направления:

1)окисление низших парафинов (С1 – С8) преимущественно в уксусную кислоту;

2)окисление твердого парафина в синтетические жирные кислоты с нормальной цепью атомов С10-С20, являющиеся сырьем для синтеза ПАВ.

Окисление парафинов С4-С8. Деструкция цепи при окислении н-парафинов происходит преимущественно по связям между вторичными углеродными атомами. Поэтому из н-бутана образуется главным образом уксусная кислота, а в качестве побочных веществ – метилэтилкетон и этилацетат. Главной трудностью в реализации этого процесса явилась сложность разделения многокомпонентной системы. Шире применяется способ окисления более дешевой фракции прямогонного бензина (С5-С8). При окислении получается смесь кислот – муравьиная, уксусная, пропионовая, янтарная и нейтральные вещества – спирты и кетоны. Последние являются летучими соединениями, которые легко отделяются от кислот.

Окисление твердого парафина. Из-за большой длины цепи в этом случае получаются очень сложные смеси продуктов. Атака молекулы углеводорода осуществляется с равной вероятностью по любому из вторичных атомов углерода, и разрыв цепи происходит любой углерод-углеродной связи. Образуются недоокисленные продукты – кетоны с тем же числом атомов углерода и спирты разного строения. При окислении твердого парафина С30 полученные кислоты на 60% состоят из фракции С10-С20, но образуются и кислоты С1-С4, а также кислоты С5-С9 и высшие. Особенностью высших карбоновых кислот является их способность к окислению в оксикислоты и лактоны, кетокислоты и дикарбоновые кислоты.

Для мыловарения используют фракцию С10-С20, в том числе фракцию С10-С16 для туалетного мыла и фракцию С12-С20 для хозяйственного мыла. Не растворимые в воде кислоты (С7-С9) применяют для получения соответствующих спиртов, а также для производства пластификаторов и смазочных масел. Низшие водорастворимые кислоты (С1-С4) пока не используются и теряются с промывными водами.

Из других продуктов, образующихся при окислении парафина, значительный интерес представляют спирты. Их можно извлечь в виде сложных эфиров борной кислоты, причем количество этих спиртов составляет 8-10% от исходного парафина. Спирты имеют 8-26 углеродных атомов в молекуле и являются преимущественно первичными. Их в основном применяют для синтеза ПАВ.

Окисление циклоалканов. Окисление циклоалканов имеет много сходства с окислением парафинов. При газофазном процессе происходит глубокая деструкция цикла, но при умеренной температуре окисления в жидкой фазе наблюдается последовательность образования продуктов: вторичные спирты, кетоны (циклоалканоны) с размером цикла С5-С12 и α,ω-дикарбоновых кислот с 5-12 углеродными атомами. Они являются исходными веществами для получения важнейших полиамидов и полиамидных волокон (капрон, нейлон). Для этого кетоны переводят в лактамы и последние полимеризуют, а дикарбоновые кислоты конденсируют с диаминами – гексаметилендиамином. Кроме того, дикарбоновые кислоты служат для синтеза ценных пластификаторов – их сложных эфиров со спиртами С7-С9.

Так, окислением циклогексана получают важнейшую дикарбоновую кислоту – адипиновую НООС(СН2)4СООН, которую применяют для синтеза волокна найлона.

Проблема производства других циклоалаканов и и карбоновых кислот связана с доступностью соответствующих циклоалканов. Циклопентан можно получать гидрированием циклопентадиена и циклопентена, находящихся в продуктах переработки нефти. Его окислением получают циклопентанон и глутаровую кислоту НООС(СН2)3СООН, которая является побочным продуктом при производстве адипиновой кислоты. Окислением циклооктана получают циклооктанон и пробковую кислоту НООС(СН2)6СООН. Остальные нафтены мало доступны, поэтому другие высшие дикарбоновые кислоты получают разными методами. Из этих кислот представляют значительный интерес азелаиновая (С9) и себациновая (С10). Из низших дикарбоновых кислот представляет интерес янтарная кислота НООС(СН2)2СООН, как побочный продукт окисления парафинов С5-С8. Щавелевая кислота

НООССООН образутся при получении адипиновой кислоты. Кроме того, ее получают окислением углеводов, этиленгликоля, этилена и целлюлозы, а также синтезом из оксида углерода.

Контрольные вопросы:

1.Какие причины обусловили практическое применение процессов окисления в промышленном синтезе?

2.Какая классификация реакций неполного окисления углеводородов?

3.Какие окислительные агенты используют в промышленном органическом синтезе?

4.Является ли равновесным процесс окисления и с каким тепловым эффектом он протекает?

5.Какие продукты образуются при газофазном окислении низших парафинов С1-С4?

6.Какие карбоновые кислоты образуются при окислении парафинов фракции С5-С8?

7.Где используются высшие карбоновые кислоты, получаемые при окислении твердых парафинов?

8.Какие важные дикарбоновые кислоты образуются при окислении циклоалаканов?

Лекция № 12. Тема лекции: Теоретические основы процессов гидратации. Производство кислородсодержащих продуктов реакциями гидратации. Производство этилового спирта сернокислотной и прямой гидратацией этилена.

Теоретические основы процессов гидратации. Этим методом получают низшие спирты.

Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова, вследствие чего из этилена образуется этанол, из пропилена – изопропанол, а из н-бутена и изобутана – втор-бутанол, и трет-бутанол. Гидратация по тройным связям ацетилена и нитрилов дает карбонильные соединения – ацетальдегид и амид. Все эти превращения обратимы, однако отщепление воды от спиртов может происходить в двух направлениях – как внутриили межмолекулярное:

Термодинамика реакций. Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации –

Она протекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Было установлено, что равновесие невыгодно для процессов гидратации олефинов, так как при 150300оС, когда катализаторы процесса достаточно активны, ΔGо имеет большую положительную величину и равновесие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное снижение температуры и повышение давления.

Рассмотрим равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов – гидролиз простых эфиров:

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением:

lgKp = -1,40 + 1200/T

показывающим, что равновесие смещается вправо при снижении температуры. Следовательно, при 200-400оС внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

Механизм и кинетика реакций. Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты: фосфорная кислота на носителе, сульфоканиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту и др. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование π- и σ-комплексов, причем обратная реакция дегидратации идет

При межмолекулярной дегидратации карбкатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта:

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду

СН3-СН=СН2 > СН3-СН2-СН=СН2 > СН3-СН=СН2 > СН2=СН2 СН3

определяемом сравнительной стабильностью промежуточных карбкатионов. Ряд реакционной способности олефинов к гидратации должен соответствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации:

Третичный > Вторичный > Первичный Эта способность особенно растет у β-кето и β-нитроспиртов, электроноакцепторные группы

которых повышают кислотность атомов водорода, находящихся при соседнем с ОН-группой углеродном атоме. Это нередко делает возможным некаталитическую дегидратацию или даже

катализ реакции основаниями.

+ОН-

При гетерогенно-каталитической внутри- и межмолекулярной дегидратации в газовой фазе кинетика процесса описывается следующими уравнениями:

Они учитывают практическую необратимость внутримолекулярной дегидратации и тормозящее влияние спирта и воды, лучше адсорбирующихся на активных центрах катализатора.

Гидратация олефинов. Гидратацией олефинов получают многие продукты.

Этанол С2Н5ОН принадлежит к числу многотонажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хорошим растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности; служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т.д. Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида и уксусной кислоты.

Производство этанола проводят методами биотехнологии на основе пищевого сырья – сбраживание крахмала из некоторых зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Однако этот способ не может удовлетворить промышленность. Другой метод, также основанный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит до 50% целлюлозы, и при гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают спиртовому брожению:

(С6Н10О5)х + хН2О = хС6Н12О6 = 2С2Н5ОН + 2СО2

Синтетический этанол получают гидратацией этилена.

Сернокислотная гидратация олефинов. Он состоит в предварительной абсорбции олефинов серной кислотой с образованием моно- и диалкилсульфатов (эфиры серной кислоты) и их последующем гидролизе водой:

H2SO4 + RCH=CH2 = CH3CHR-OSO2OH + RCH=CH2 = (CH3RCH)2SO4

CH3CHR-OSO2OH + H2O = RCHOHCH3 + H2SO4

(CH3RCH)2SO4 + H2O = CH3CHR-OSO2OH + RCHOHCH3

В зависимости от реакционной способности олефинов и для подавления побочной полимеризации проводят абсорбцию при разных условиях: концентрация серной кислоты от 60% до 98%, температура от 0 до 70оС, давление от 0,2 до 2 МПа. Соотношение серной кислоты и олефина берут таким, чтобы на 1 моль Н2SO4 поглощалось 1,2 – 1,3 моль олефина, что сокращает расход кислоты. При этих условиях, а также за счет гидролиза сульфатов водой, содержащейся в серной кислоте, реакционная масса состоит из моно- и диалкилсульфатов, воды, спирта, H2SO4 и побочных продуктов – простого эфира и полимеров.

Прямая гидратация олефинов. Этот метод состоит в непосредственном присоединении воды по двойной связи в присутствии кислотных катализаторов. Их преимущества состоят в одностадийности процесса, отсутствии расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высоком выходе спирта, меньшей коррозии аппаратуры.

Наиболее распространенным катализатором для этого процесса является фосфорная кислота на твердом носителе (силикагель, алюмосиликат). Гидратацию этилена ведут при 260300оС , когда для поддержания нужной концентрации Н3РО4 в поверхностной пленке катализатора требуется высокое парциальное давление водяного пара (2,5-3,0 МПа). Чтобы повысить степень конверсии водяного пара, получить не слишком разбавленный спирт и этим снизить расход энергии, работают при некотором избытке этилена. Это предопределяет выбор общего давления 7-8 МПа, когда равновесная степень конверсии этилена равна 8-10%.

Контрольные вопросы:

1.Какие продукты можно получить реакцией гидратации олефинов?

2.Какие продукты можно получить внутри- и межмолекулярной дегидратацией?

3.Как влияют температура и давление на процесс гидратации?

4.Какие катализаторы используют в процессе гидратации и каков ее механизм?

5.Какова реакционная способность олефинов в процессе гидратации?

6.Какие преимущества прямой гидратации олефинов по отношению к сернокислотной гидратации?

Лекция № 13. Тема лекции: Теоретические основы производства моющих средств. Применение и классификация ПАВ. Теоретические основы сульфирования, сульфохлорирования и сульфоокисления.

Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты – алкил сульфатов ROSO2OH. В отличие от этого, при сульфировании получаются сульфокислоты (RSO2OH, ArSO2OH), а также их производные, в которых атом серы непосредственно связан с атомом углерода. Практическое значение рассматриваемых процессов очень велико. Алкилсульфаты, алкан- и аренсульфонаты являются наиболее распространенными из синтетических ПАВ. Так, в США синтезируют 1,3 млн. т анионоактивных ПАВ типа алкил сульфатов, алкан- и аренсульфонатов.

Сульфатирование олефинов. Для осуществления этой реакции применяют только серную кислоту. Взаимодействие олефинов с Н2SО4 протекает последовательно с образованием моно- и диалкилсульфатов, полимеров олефина, а если в серной кислоте есть вода – с образованием также спирта и простого эфира. Реакция идет через промежуточное образование карбкатиона:

RCH-CH3 → R(CH3)CHOH

+RCH=CH2

Кроме того, образование спирта и простого эфира обусловлено обратимыми реакциями гидролиза и алкоголиза моно- и особенно диалкилсульфата, обладающего сильными алкилирующими свойствами.

Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из нормальных олефинов образуются вторичные алкилсульфаты. Во избежание чрезмерной полимеризации олефина, осмоления, а также образования диалкилсульфата и простого эфира оказалось оптимальным применение 92-93% серной кислоты и проведение реакции при температуре 0-40оС. Сама реакция с серной кислотой при умеренных условиях практически необратима и высокоэкзотермична (- Но298 = 88 кДж/моль).

При лимитирующей стадии образования иона карбония кинетика описывается уравнением:

r = kho/олефин/

Видно, что скорость реакции растет с повышением кислотности среды (ho), которая сильно зависит от концентрации серной кислоты. Олефины не растворимы в кислоте, поэтому большую роль играет диффузионное торможение процесса при переходе молекулы олефина на углеводородной в сернокислотную фазу, которое вместе с теплоотводом может лимитировать общую скорость реакции.

Сульфирование олефинов. В отличие от рассматриваемого выше сульфатирования олефинов серной кислотой, при действии на них олеума или SO3 происходит сульфирование с образованием связи С – S. Электрофильные свойства SO3 обуславливают возникновение первичного биполярного комплекса, способного к изомеризации с миграцией гидрид-иона и к образованию смеси алкенсульфокислот и сульфотонов:

+

RCH2-CH2-CH=CH2 + SO3 ↔ RCH2-CH2-CH-CH2SO2O-

RCH2CH=CH-CH2SO2OH

(алкен-2)сульфокислота

Алкенсульфокислоты при нейтрализации щелочью превращаются в соответствующие соли, а 1,2-сульфотон – в соль α-гидроксисульфокислоты. Этим путем получают новый ПАВ – α-алкенсульфонаты. Их синтезируют из SO3 и олефинов, получаемых термическим крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом. Положительное свойство α- алкенсульфонатов состоит в их способности давать хорошие моющие композиции даже с небольшими добавками фосфатов или вообще без них. Это очень важно для охраны природы, поскольку фосфаты вызывают усиленный рост подводных растений и заиливанию водоемов.

Сульфирование ароматических соединений. Эта реакция является одной из первых среди промышленно реализованных методов органического синтеза при получении фенолов, для чего соли сульфокислот подвергают щелочному плавлению.

Сульфокислоты являются также промежуточными веществами при синтезе некоторых красителей. Однако в наиболее крупных масштабах процесс сульфирования применяют для производства ПАВ типа алкиларенсульфонатов RArSO2ONa.

Для сульфирования ароматических соединений применяют серную кислоту, олеум и SO3.

Сульфирование серной кислотой является обратимой реакцией: ArH + H2SO4 ↔ ArSO2OH + H2O

Протекающей с выделением значительного количества тепла, в том числе за счет разбавления кислоты образующейся водой. Вследствие этого тепловой эффект зависит от исходной концентрации кислоты. Равновесие реакции при обычных условиях сдвинуто вправо, но при повышении температуры проходит обратный процесс. Сульфирование относится к типичным реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро. Реакция тормозится водой, находившейся в исходной кислоте и образующейся при сульфировании, причем скорость реакции часто описывается уравнением:

υ = k[ArH]/[H2O]n

Влияние заместителей при сульфировании аналогично реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро. Так. Толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто- и 5% мета-толуолсульфокислот. Электроотрицательная сульфогруппа значительно дезактивирует ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислоты.

Ввиду невысокой активности серной кислоты как сульфирующего агента обычно проводят процесс при повышенной температуре (80-100оС). Реакционная масса состоит из двух фаз, причем сама химическая реакция протекает в кислотной фазе и уже при небольшом перемешивании лимитируется скоростью химического превращения без существенного влияния диффузионных факторов.

Сульфирование олеумом и SO3. Реакция ароматических соединений с олеумом протекают в две стадии. Первая состоит в превращении избыточного триоксида серы:

ArH + H2SO4 + SO3 → ArSO2OH + H2SO4

Эта реакция необратима и высокоэкзотермична, причем ее тепловой эффект зависит от концентрации олеума. Во второй стадии в сульфировании начинает принимать участие серная кислота. Механизм первой стадии сульфирования ароматических углеводородов олеумом и их реакций со свободным SO3 состоит в электрофильной атаке углеводорода молекулой SO3 через промежуточные π и σ-комплексы.

При использовани олеума и SO3, в отличие от сульфирования серной кислотой, протекает значительное число побочных реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй сульфогруппы по типичной схеме последовательных реакций:

C6H6 + SO3 C6H5SO2OH + SO3 m-C6H4(SO2OH)2