UMK_TOTOV

В нуклеофильных реакциях реагент (нуклеофил) характеризуется повышенной электронной плотностью одного из своих атомов, который атакует атом с наименьшей электронной плотностью в реакциях нуклеофильного замещения (SN) или нуклеофильного присоединения (AdN).

В электрофильных реакциях электрофильный реагент у одного из атомов имеет незаполненную электронную оболочку и атакует атом с наибольшей электронной плотностью. Новая связь образуется электронной парой субстрата:

При радикальных реакциях атакующая частица имеет у одного из атомов неспаренный электрон и при атаке органической молекулы новая связь образуется между неспаренным электроном радикала и одним из электронов прежней связи, другой электрон образует новый радикал:

б) По тепловому эффекту реакции делятся на экзотермические (- Но) и эндотермические

(+Но).

4.По характеру системы (фазовые условия), в которой протекает реакция существуют гомофазные (все компоненты, кроме катализатора, находятся в одной фазе: газофазные, жидкофазные реакции) и гетерофазные ( компоненты находятся в двух и

более фазах: газ-жидкость, жидкость-жидкость и др.).

Следовательно, гомогенные и гетерогенные реакции различают по зоне протекания самой химической реакции. Так, гомогенные реакции осуществляются в объеме одной фазы, а гетерогенные – на поверхности раздела фаз. Понятия фазового состояния компонентов реакции и зоны ее протекания не совсем однозначны, так существуют гомофазные гетерогенные процессы (реакции на твердом катализаторе) и гетерофазные гомогенные реакции, когда реагенты находятся в двух несмешивающихся жидких фазах но реакция протекает только в объеме одной из фаз.

К числу газофазных реакций можно отнести газофазное хлорирование углеводородов, например хлорирование метана при получении хлороформа. Примером жидкофазной реакции может служить гидратация пропилена на сульфокатионите с получением изопропилового спирта.

Практически все реакции алкилирования, дегидрирования, гидрирования, гидратации, этерификации протекают в присутствии катализаторов (жидких и твердых). Катализаторы применяются для ускорения реакций, изменения температуры и давления процесса. Иногда катализаторы используют для снижения скорости реакции. Эти катализаторы называют ингибиторами. К числу некаталитических чаще всего относятся радикально-цепные реакции, например хлорирование и окисление углеводородов, пиролиз. Каталитические реакции, в свою очередь, можно разделить на кислотно-основные, окислительно-восстановительные, координационно-каталитические и энзиматические (фрментативные).

И наконец, реакции подразделяются в зависимости от того, какой стадией определяется их общая скорость. При этом необходимо иметь в виду, что скорость процесса лимитируется скоростью самой медленной стадии. Следовательно, для ускорения процесса в целом необходимо прежде сего увеличить скорость именно этой стадии.

Все это относится, главным образом, к гетерогенным процессам, в которых реакции могут протекать как на поверхности раздела фаз, так и одной из фаз. При этом реакция может протекать и в кинетической, и в диффузионной области. Если скорость процесса лимитируется скоростью диффузии, то процесс протекает во внутренней диффузионной

области. Если же скорость процесса лимитируется скоростью диффузии в дисперсной фазе, например для системы жидкость-жидкость то процесс протекает во внешней диффузионной области.

Вместе с тем если скорость процесса лимитируется скоростью реакции, протекающей в одной из фаз, например жидкой, то процесс протекает во внутренней кинетической области. И наконец, если реакция протекает на поверхности раздела фаз, то скорость, процесса зависит от скорости химических превращений, и процесс протекает во внешней кинетической области.

Рассмотренная классификация реакций с технологической точки зрения является, вероятно, не полной и, более того условной, но подавляющее большинство реакций относится к определенному классу или типу реакций рассмотренной классификации.

Основная литература: 1 [5-9, 27], 2

Дополнительная литература:

Контрольные вопросы:

1.По каким признакам классифицируются химические реакции?

2.С какими характеристиками химических реакций связан каждый тип известной вам классификации?

3.Согласно какому правилу возможно смещение равновесия в химических реакциях?

4.Для каких равновесных реакций применяется каждый из известных способов смещения равновесия?

5.Что называется нуклеофильными, электрофильными и радикальными реагентами и какие химические реакции им соответствуют?

6.Какие типы органических реакций проводятся в присутствии катализаторов?

7.Какая стадия химической реакции является лимитирующей?

8.Как определяется порядок реакции?

Лекция № 2 Тема лекции: Научные основы подготовки и переработки газообразного, жидкого и твердого видов сырья. Классификация физико-химических процессов переработки нефти, газа и угля. Понятие о термодеструктивных, термоокислительных, каталитических процессах.

При переходе к осуществлению химико-технологических процессов в условиях реального производства возникает необходимость учета факторов движения реакционных потоков в технологических аппаратах, особенно в реакционных аппаратах – реакторах.

Для гомогенных реакций, в том числе для реакций в жидкой фазе, диффузия при переносе вещества из одной точки реакционного пространства в другую, в частности в реакторах больших размеров, оказывает влияние на кинетические показатели процесса. Однако обычно диффузионные процессы протекают с достаточно большой скоростью, особенно при интенсивном перемешивании, и существенно не влияют на скорость химического взаимодействия.

Для гетерогенных процессов учет скорости переноса вещества, особенно от фазы к фазе, значительно более важен вследствие сложности этой стадии. Поэтому зачастую скорость гетерогенного процесса определяется не скоростью химической реакции, а скоростью процесса переноса. Следует отметить, что для большинства химических реакций, используемых в химико-технологических процессах, характерно протекание с участием веществ, находящихся в разных фазах. Поэтому необходимо детальное рассмотрение процессов, протекающих в многофазных системах.

В зависимости от того, в каких фазах находятся участники реакции, выделяют различные двух- и трехфазные системы. Несмотря на специфические различия, все они объединены одним общим признаком: прежде чем произойдет химическая реакция, должен осуществиться

перенос реагентов из ядра потока одной фазы к поверхности раздела фаз или в объем другой фазы.

Гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз или на поверхности твердого катализатора в газофазных процессах.

Характерной чертой любого гетерогенного процесса является его многостадийность – обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями стадий, которые можно охарактеризовать как физические (так как при их протекании не происходит химических превращений). Последние связаны с переносом вещества от одной фазы к другой, причем концентрации вещества в разных фазах различны. Разность концентраций является движущей силой этих процессов переноса (диффузии).

В общем случае скорости отдельных стадий, составляющих многостадийный гетерогенный процесс, могут существенно различаться и в разной степени зависеть от изменения параметров технологического режима. Например, температура с разной интенсивностью влияет на скорость химической реакции и скорость переноса веществ путем диффузии. При рассмотрении скорости гетерогенного процесса с использованием уравнения, моль/(площадь поверхности . время) :

Vi = +- dni Sd

будем учитывать, что скорость не зависит от площади поверхности раздела фаз (S).

Так как конечный результат любого химико-технологического процесса – образование продукта в результате химического превращения, то скорость гетерогенного процесса в любом случае не может быть выше скорости химической реакции. Как бы быстро ни осуществлялся перенос вещества от одной фазы к другой, сам по себе этот перенос еще не приводит к образованию продукта. Одновременно скорость гетерогенного процесса не может быть больше и скорости диффузионного переноса вещества, так как он предшествует химической реакции.

При рассмотрении гетерогенных процессов выделяют две крайние, различающиеся ситуации:

-скорость химической реакции при данном режиме осуществления процесса мала по сравнению со скоростью диффузии на стадиях, предшествующих реакции. Интенсификация гетерогенного процесса в целом может быть достигнута при таком изменении технологического режима, которое приведет к интенсификации химической стадии. Такие гетерогенные процессы принято называть процессами, протекающими в

кинетической области;

-скорость химической реакции велика и превышает скорость диффузии. Тогда для увеличения производительности и интенсивности процесса нужно стремиться к

устранению тормозящего влияния диффузии. Этот случай соответствует диффузионной области протекания гетерогенного процесса.

Для гетерогенных процессов наиболее характерно их протекание в диффузионной области. При рассмотрении гетерогенных процессов важно знать, какова скорость диффузии на стадиях, предшествующих химической реакции, не будут ли диффузионные процессы тормозить химическое взаимодействие.

Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы диффундирующих частиц, воздействия внешних сил. Закономерности диффузионных процессов описывается законами Фика.

Согласно первому закону Фика количество вещества А, перенесенного путем диффузии в единицу времени через поверхность, перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиенту концентрации этого вещества в данный момент времени:

VA = - 1__ dnA = D { CA}

AS d { z}

VA – скорость диффузии вещества А, моль/с; А – стехиометрический коэффициент; S – площадь поверхности раздела фаз, м2; nA – количество вещества, моль; D – коэффициент молекулярной диффузии, м2/с; CA/ z – градиент концентрации, моль/м4; - время, с.

В общем случае концентрация меняется как в пространстве, так и во времени. Изменение концентрации вещества А во времени в результате молекулярной диффузии описывается вторым законом Фика:

D CA = CA Z2

При протекании гетерогенного процесса у поверхности раздела фаз расходуются исходные реагенты и образуются продукты реакции. Для стационарного протекания процесса необходимо непрерывное пополнение убыли реагентов у реакционной поверхности и удаление от нее образующихся продуктов. Перенос осуществляется путем диффузии при наличии перепада концентраций. Чем быстрее идет реакция, тем выше должна быть скорость диффузии, иначе химическая реакция будет тормозиться диффузионными процессами. Можно считать, что перепад концентраций возникает в так называемом диффузионном подслое, находящемся у поверхности раздела фаз. Внутри этого подслоя перенос вещества осуществляется исключительно молекулярной диффузией.

Гетерогенные некаталитические процессы газожидкостных реакций

На практике распространены гетерогенные процессы, в которых часть вещества находится в паровой фазе, а остальные – в жидкой (система газ-жидкость). Примером может служить сернокислотная гидратация олефинов с получением спиртов, хлорирование ароматических углеводородов. Довольно распространены и процессы, протекающие в системе газ-твердое тело. Существуют также процессы, когда в реакторе находятся несмешивающиеся жидкости (процесс жидкость-жидкость). Примером такого процесса служит жидкофазная гидратация олефинов с получением изопропилового и вторбутилового спиртов.

Как известно газожидкостные реакции широко используют в химической технологии, которые принято рассматривать как процессы абсорбции, сопровождающиеся химическим взаимодействием. Такой подход позволяет применить к этой группе химических процессов закономерности массопередачи. При этом нужно считать, что протекание химической реакции на границе раздела газовой и жидкой фаз или в глубине жидкой фазы приводит к ускорению процесса абсорбции.

Возможность таким образом ускорить процесс массопередачи широко используется на практике. Добавляя к растворителю реагенты, вступающие в быстрые химические реакции с компонентами, извлекаемыми из газовой фазы, удается существенно интенсифицировать процесс абсорбции. Например, диоксид углерода СО2 можно извлечь из газовой смеси путем абсорбции водой под давлением. Применение вместо воды растворов этаноламинов, вступающих в химическое взаимодействие с СО2, позволяет во много раз повысить интенсивность абсорбции.

Растворимость газов в жидкости во многих случаях, когда концентрация растворенного газа невелика, а температура и давление далеки от критических, подчиняется закону Генри, согласно которому равновесное парциальное давление растворенного газа рА над раствором прямо пропорционально его концентрации в жидкой фазе СА (моль/л):

РА = НАСА где НА – константа Генри (константа фазового равновесия), Па.м3/кмоль.

В промышленных условиях взаимодействие газообразных и жидких реагентов происходит в проточных реакторах, где на процесс абсорбции оказывает влияние интенсивность перемешивания. Перемешивание газожидкостной системы ведет к

увеличению и обновлению поверхности контакта фаз и тем самым способствует росту производительности реактора.

Перемешивание может осуществляться разными методами. Одним из которых является барботаж газа через жидкость (в тарельчатых колоннах), когда пузырьки служат перемешивающими агентами. Жидкость может перемешиваться и механическими мешалками. Возможно также распределение жидкости в газовом потоке в виде капель или струи.

Для строгого описания процесса абсорбции необходимо совместно решить систему уравнений диффузионного и конвективного переносов, химической кинетики. На практике используют упрощенные модели, которые хорошо подтверждаются экспериментальными данными. Наиболее распространены: 1. пленочная модель и 2. модель обновления поверхности.

Согласно пленочной модели у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется подвижная пленка (диффузионный подслой). В пределах этой пленки перенос газообразного реагента осуществляется молекулярной диффузией при полном отсутствии конвективного переноса. Принимается, что состав основной массы жидкости за пределами пленки однороден вследствие перемешивания, а изменение концентрации растворяемого реагента происходит внутри пленки. При химической реакции между растворяемым реагентом (А) и веществом, находящимся в жидкой фазе (В) происходит уменьшение концентрации реагента (Ф) в пограничной пленке вследствие не только диффузионных процессов, но и расходования его на реакцию. В результате увеличивается скорость переноса вещества из газовой фазы в жидкую, что является характерной чертой газожидкостных реакций.

Согласно модели обновления поверхности через некоторые промежутки времени происходит замещение элементов жидкости у поверхности раздела фаз жидкостью из глубинных слоев, состав которой такой же, как и средний состав основной массы. Пока элемент жидкости находится у поверхности и соприкасается с газом, абсорбция газа жидкостью происходит так же, как ели бы этот элемент был неподвижен и имел бесконечную глубину. Скорость абсорбции является в такой модели функцией предполагаемого времени пребывания элемента жидкости у поверхности раздела фаз. В начальный период, когда = 0, скорость велика, а по мере увеличения времени пребывания она уменьшается.

Модели обновления поверхности для случая абсорбции газов перемешивающихся жидкостями представляются более реалистичными. Однако математический аппарат, используемый при этом сложнее, чем в случае пленочной модели. В то же время результаты расчетов, сделанных на основе пленочной модели мало отличается от результатов расчетов, выполненных на основе моделей обновления поверхности.

Гетерогенные каталитические процессы

Как известно, свыше 70% всей химической продукции получают каталитическими методами, а в современных производствах объем выпускаемой таким путем продукции приближается к 90%. При этом катализаторы выполняют различные функции: изменяют скорость реакции, диапазон рабочих температур и давлений, конверсию сырья и селективность процесса.

Большое значение имеет и энергетическая сторона катализа. Так, введение катализатора в реакционную среду снижает энергетический барьер, результатом чего и является увеличение скорости реакции. Так как константа скорости экспоненциально зависит от высоты барьера, то снижение последнего всего лишь на 4,18 кДж/моль приводит к увеличению скорости в 10-20 раз.

Наиболее важна для технологической организации процесса и прежде всего для выбора и типа реактора классификация катализаторов по агрегатному состоянию. В зависимости от агрегатного состояния катализаторов и реагентов процессы подразделяется на

гомогенные и гетерогенные.

Кгетерогенному катализу относятся процессы, в которых катализатор и реагенты находятся в разных фазах и реакции протекают на границе раздела фаз. К ним относятся прежде всего процессы взаимодействия газообразных или жидких реагентов с твердым катализатором. Характерными примерами такого рода процессов являются: синтез

спиртов гидратацией олефинов (катализатор Н3РО4 на SiO2 или активированном угле), алкилирование ароматических углеводородов (Н3РО4 на SiO2), окисление этилена в оксид этилена (Ag), дегидрирование этилбензола в cтирол (Fe3O4), синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты [Zn(CH3COOH)2 на активированном угле].

В случае когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе, процесс называется гомогенным. Широко применяются жидкофазные гомогенные процессы, протекающие в присутствии металлокомплексных катализаторов. Например, в процессе оксосинтеза реакция гидроформилирования протекает в присутствии металлокомплексных катализаторов (карбонилов металлов) и является гомогенно-каталитической.

Широкое распространение имеют также процессы, включающие ионный катализ (кислотный и основной). К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся: этерификация, омыление и многие другие, базирующиеся на окислительновосстановительных реакциях.

Гомогенные каталитические процессы имеют ряд преимуществ перед традиционными гетерогенными: высокую общую активность и низкие температуры и высокую селективность. Однако они имеют и ряд существенных недостатков. Прежде всего они не технологичны. Это объясняется тем, что осуществление таких процессов требует введения

втехнологический процесс сложной стадии отделения катализатора от реагентов и продуктов, что увеличивает трудоемкость, металлоемкость и затрудняет создание непрерывного процесса.

Косновным характеристикам катализаторов относят:

1.специфичность, выражающуюся в определении типа катализаторов для осуществления конкретных процессов (гидрирование, дегидрирование, окисление)

2.избиртельность, или селетивность, т.е. способность ускорять целевую реакцию, по которой получается продукт

3.активность, которая определяется коичеством целевого продукта, получаемого с единицы массы или объема катализатора в единицу времени

Наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность, которая зависит от следующих факторов:

1.температуры. Для каждого катализатора существует оптимальный температурный режим, при котором достигается его максимальная активность.

2.давления, определяющего концентрацию реагирующих веществ в реакционном объеме или на поверхности катализатора.

3.размера частиц катализатора, определяющих поверхность контакта между реагентами и катализатором. Уменьшение размера частиц катализатора увеличивает его активность.

4.содержание примесей в сырье, которые могут вызвать его дезактивацию

Основная литература 1 [99-107] Дополнительная литература 2 [53-62]

Контрольные вопросы:

1.Какой смысл вкладывается в понятия «кинетическая область гетерогенного процесса», «диффузионная область гетерогенного процесса»?

2.Какими уравнениями реакции определяется скорость диффузии гетерогенного процесса?

3.Чем различаются модель обновления поверхности и пленочная модель?

4.К каким процессам можно отнести газожидкостные реакции?

5.С какой целью проводят перемешивание газожидкостной системы и какими методами проводят перемешивание?

6.Какая существует классификация каталитических процессов?

7.Какие требования предъявляются к катализаторам?

8.От каких факторов зависит активность катализатора?

Лекция № 3 Тема лекции: Физико-химические основы разделения нефти, газа, угля и

продуктов их переработки методами ректификации, адсорбции, экстракции, кристаллизации, а также мембранных методов разделения. Термодинамика фазовых равновесий многокомпонентных смесей.

Равновесие в химических реакциях

На первом этапе получения целевого продукта в производствах органического синтеза проводится очистка сырья. Это обусловлено тем, что некоторые примеси являются «ядами» для катализатора или, полимеризуясь не нем, резко снижают его активность. На этапе их выделения чаще всего используют ректификацию, хемосорбцию, адсорбцию.

На начальном этапе смеси, получаемые в результате различных химических реакций, направляются на очистку от механических примесей (твердых или нелетучих), где используются различные типы аппаратов (фильтры, центрифуги, циклоны, мембраны).

На последнем этапе проводят разделение смесей продуктов, получающихся в результате синтеза в реакционном устройстве. Поэтому при разработке технологии разделения необходимо решить следующие основные технологические задачи:

1.определить последовательность выделения компонентов или фракций из разделяемой смеси

2.выбрать разделительные комплексы функционально направленного действия для разделения смесей с усложненной структурой диаграмм фазового равновесия

3.осуществить синтез вариантов технологической схемы разделения, связанных материальными и тепловыми потоками

4.выбрать оптимальную технологическую схему и конструкций разделительных

аппаратов Все методы разделения основываются на определенных термодинамических свойствах

компонентов и их смесей. Важную роль в данном случае играют законы о фазовом равновесии различного типа. Так, например, ректификация базируется на законах о фазовом равновесии системы жидкость-пар, экстракция - жидкость-жидкость, адсорбция газ-твердое тело или жидкость-твердое тело, абсорбция газ-жидкость.

Для расчета массообменных процессов между отдельными фазами, протекающих в системах жидкость-пар, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело, жидкость-газ, необходимо знать составы равновесных фаз при определенных температурах и давлениях. Данные по фазовому равновесию необходимы для предварительных оценок различных методов разделения.

Устойчивое равновесие характеризуется следующими общими условиями:

1.неизменностью равновесного состояния системы во времени при постоянных условиях

2.подвижностью равновесия (самопроизвольным восстановлением состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия)

3.динамическим характером равновесия, т.е. установлением и сохранением равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов

4.возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон (от исходных веществ или от продуктов реакции)

5.минимальным значением энергии Гиббса в изобарно-изотермических процессах

( GoT)

Равновесные соотношения при химических реакциях имеют важное значение дл определения условий проведения процесса, термодинамически благоприятных для его реализации. Исходным моментом при определении химических равновесий является нахождение константы равновесия. По константе равновесия рассчитывают состав равновесных смесей, равновесную степень превращения. Константа равновесия химической реакции выводится на основании закона действующих масс. Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций называется константой равновесия Ка. Константа равновесия постоянна при постоянной температуре.

Константа равновесия может быть найдена расчетными и экспериментальными методами. Для расчета в основном используется следующее уравнение:

ln Ka = - GoT = - HoT – T SoT

RT RT

Экспериментальные методы основаны на анализе состава реакционной смеси после достижения состояния химического равновесия.

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

dlnKa = HоT

dT RT2

Из этого уравнения следует, что изменение константы равновесия по мере изменения температуры зависит только от знака HоT. Для эндотермических реакций (HоT 0) Ка увеличивается с температурой, для экзотермических реакций (HоT 0), Ка уменьшается.

Равновесие всегда зависит от внешних условий, а так как внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие нарушается согласно принципу Ле Шателье,

которое гласит: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление реакции, протекание которой ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Так как равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций, можно сказать, что смещение равновесия происходит в том случае, когда произведенное воздействие неодинаково влияет на скорости прямого и обратного процессов. Это нарушение равенства скоростей и приводит к переходу системы в новое состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций опять станут равными, но будут отличаться от первоначальных значений.

Давление оказывает влияние только на равновесные реакции, в которых участвуют вещества в газообразном состоянии. Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется знаком разности числа молей участников реакции (n или знаком изменения объема v. Для газовых реакций, в которых число молей продуктов превышает число молей реагентов, т.е. n0, увеличение давление неблагоприятно. Смещению равновесия реакции вправо способствует снижению давления. Если же реакция протекает с уменьшением числа молей n0, повышение давления целесообразно, так как смещает равновесие реакции в сторону образования продуктов.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо; введение избытка продукта вызовет смещение равновесия влево.

При изменении температуры химического процесса равновесие смещается в направлении, для которого изменение энтропии имеет тот же знак, что и изменение температуры. Учет знака теплового эффекта реакции (HоT 0) приводит к тому выводу: повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных реагентов (усиливает эндотермическое направление реакции), понижение температуры действует в противоположном направлении.

Методы разделения и принципы их выбора

В производствах органического синтеза применяются все известные методы разделения многокомпонентных смесей на чистые компоненты или фракции веществ.

Так как при синтезе того или иного продукта получаются сложные многокомпонентные смеси, часто в одном производстве используются несколько методов разделения. Если получаемая смесь многофазна, то на первой стадии производится разделение фаз. Отделенные одна от другой фазы подвергаются разделению на чистые компоненты или фракции, имеющие товарную ценность.

Все методы разделения распадаются на 3 группы:

1.методы, основанные на различных физических свойствах разделяемых веществ;

2.методы, основанные на фазовых переходах первого рода

3.методы, основанные на применении химических реакций

Кпервой группе методов относятся: осаждение твердых частиц под действием инерционных сил, фильтрование твердых частиц, очистка газов от пыли промыванием, осаждение частиц в поле электростатических сил.

Основные методы разделения, относящиеся ко второй группе, применяемые для смесей разного фазового состояния:

- смеси жидких продуктов (дистилляция, различные виды ректификации, экстракция, кристаллизация, диффузия через мембраны)

- газовые или парогазовые смеси (парциальная конденсация, различные виды ректификации, абсорбция, адсорбция, диффузия через мембраны)

- растворы твердых продуктов (экстракция, выпаривание, кристаллизация, адсорбция, диализ, электролиз)

- смеси твердых продуктов (кристаллизация и перекристаллизация из растворов, сублимация)

Ктретьей группе методов относится хемосорбция и все типы совмещенных реакционномассообменных процессов, в которых сначала образуется новое соединение с веществами, подлежащими выделению, а потом это соединение разлагается с выделением целевого компонента.

В технологии получения крупнотонажных органических продуктов наиболее распространены методы разделения, основанные на фазовых переходах, которые можно разделить на два класса. К первому классу относятся методы, с помощью которых можно непосредственно обрабатывать разделяемые смеси. Ко второму классу относятся методы, для осуществления которых необходимо вводить в исходную смесь новые вещества, которые или растворимы в смеси, подвергаемой разделению, или образуют новую фазу.

За исключением перегонки в токе инертного газа или перегретого пара, в которой добавляемое в систему вещество понижает парциальное давление отгоняемого вещества, следовательно, понижает температуру перегонки, все остальные методы, относящиеся к первой и второй группам, связаны со специфическими взаимодействиями добавляемого вещества с компонентами разделяемой смеси. В настоящее время сформировалась целая область знаний, связанная с подбором новых веществ, участвующих в разделении (теории подбора экстрактивных агентов, абсорбентов, адсорбентов различных растворителей в кристаллизации, экстракции).

Различные методы разделения, основанные на фазовых переходах, можно разделить по их универсальности. На базе одних методов можно целиком построить схему разделения. Такие схемы называют однородными, а сами методы обладают большой степенью универсальности.

Кметодам такого типа относится, например, ректификация и ее различные виды. Другие методы обладают меньшей универсальностью, и их использование приводит, как правило, к разнородной схеме разделения, т.е. к необходимости привлечения по крайней мере еще одного метода. Например, абсорбция сопровождается десорбцией, адсорбция– также десорбцией, экстракция – ректификацией. Обычно к этой группе относятся методы, в результате использования которых получаются новые растворы или смеси, которые подлежат дальнейшему разделению.

Химические методы разделения основаны с добавлением новых веществ в разделяемую систему, где происходит химические взаимодействия добавляемых веществ с компонентами разделяемой смеси, образование водородных связей, (-комплексов, а также образование стойких химических соединений. Для использования химических методов разделения необходимо изучить кинетику протекающей химической реакции, а также выбрать способ разложения получаемого химического соединения на последующих стадиях с выделением целевого продукта.

Из методов разделения, базирующихся на перераспределении вещества в среде, наиболее широкое распространение в отрасли органического синтеза могут получить следующие: разделение испарением через полунепроницаемую мембрану, ультрафильтрация и обратный осмос.

Естественно, задача выбора того или иного метода разделения поливариантна. Основная стратегия выбора, например для жидких смесей, заключается в том, что перебор начинают с наиболее простых, весьма распространенных методов, дающих однородные схемы (дистилляция, ректификация). Затем обращаются к специальным методам разделения (экстрактивная ректификация, экстракция, разделение с варьированием давления). И наконец, рассматривают методы с использованием химической реакции.

Основная литература 1 (145-149, 183-188) Дополнительная литература 2 [26-31)

Контрольные вопросы:

1.Для каких равновесных реакций применяется каждый из известных вам способов смещения равновесия?

2.Какими термодинамическими уравнениями можно определить константу равновесия?

3.Какой принцип используется для определения смещения равновесия в зависимости от различных факторов?

4.На какие группы разделяются методы разделения многокомпонентных смесей?

5.К какой группе методов разделения относят введение нового вещества для образования новой фазы?

6.На чем основаны химические методы разделения смесей?

7.Каков принцип выбора методов разделения смесей?

Лекция № 4 Тема лекции: Теоретические основы перегонки и ректификации нефти и газа, очистки нефтяных фракций, депарафинизации, адсорбционной и каталитической очистки масляных фракций.

Ректификация и ректификационное оборудование

Для разделения реакционных смесей в большинстве случаев применяется ректификация, а также: экстрактивная и азеотропная ректификация, абсорбция, экстракция жидкостьжидкость, хемосорбция, адсорбция.

Часто разделению подлежат сложные смеси веществ, включающие в себя продукты основных и побочных реакций и непрореагировавшие исходные вещества.

При разделении смесей обычно не происходит химического превращения веществ. В основе процессов разделения лежат физико-химические закономерности, связанные с особенностями фазового равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость и азеотропообразования.

В качестве основного оборудования в технологии разделения используются колонны ректификации, экстрактивной ректификации, азеотропной ректификации, абсорбции, десорбции, содержащие соответствующие массообменные элементы.

Физико-химические основы ректификации. В основе ректификации лежит тот факт,

что паровая фаза, находящаяся в равновесии с жидкой смесью имеет состав, отличающийся от