Опалесценция (рис. 8).

В зависимости от длины волны видимого света и от­носительных размеров частиц дисперсной фазы рассеяние света принимает различный характер.

Если размер ча­стиц превышает длину све­товых волн, то свет от них отражается. При этом часть светового излучения может испытывать преломление, внутреннее отражение и поглощаться.

Если размер частиц меньше длины полуволны падающего света, наблюдается дифракционное рассеяние света; свет как бы обходит (огибает) встречающиеся на пути частицы. При этом имеет место частичное рассеяние в виде волн, расходящихся во все стороны (рис. 8). В результате рассеяния света каждая частица является источником новых, менее интенсивных волн, т. е. происходит как бы самосвечение каждой частицы. Явление рассеяния света мельчайшими частицами получило название опалесценции. Оно свойственно преиму­щественно золям (жидким и твердым), наблюдается только в отражен­ном свете, т. е. сбоку или на темном фоне. Выражается это явление в по­явлении некоторой мутноватости золя и в смене («переливах») его окраски по сравнению с окраской в проходящем свете. Окраска в от­раженном свете, как правило, сдвинута в сторону большей частоты ви­димой части спектра. Так, белые золи (золь хлорида серебра, кани­фоли и др.) опалесцируют голубоватым цветом.

Эффект Фарадея- Тиндаля (рисунок 9).

При прохождении света через стакан с золем наблюдается световая дорожка в виде конуса, в истинных растворах такого эффекта нет. Появление конуса объясняется рассеянием света коллоидными частицами, размер которых меньше длины волны. Этот эффект идентичен опалесценции, единственное отличие в микрогенности системы.

Окраска.

Зависимость интенсивности рассеянного свет (I) при выше указанных эффектах выражается формулой Рэлея: где :I – и интенсивность рассеянного света в направление ┴ падающему лучу; К – const включающая показатель преломления среды и фазы, n – число частиц в единицу объема,  – длина волны падающего света,

V – объем каждой частицы.^

Из формулы видно I, что рассеяние более коротких волн происходит более интенсивно, следовательно, бесцветные золи в проходящем свете кажутся красными, а в рассеянном – голубыми.

6. Коллоидные растворы сравнительно мало устойчивы по сравнению с молекулярными растворами. Под влиянием различных факторов(t⁰,h V, электричества, С, механического воздействия, присутствие примесей), а иногда и просто без видимых причин в коллоидных системах протекают необратимые процессы, приводят к изменениям частиц дисперсной фазы и их выпадению в осадок. Такие процессы, приводящие, к самопроизвольному укреплению частиц называют старением.

Хотя для коллоидных систем мы можем говорить только об относительной устойчивости Н.П. Песков ввел в науку понятия о кинетической и агрегативной устойчивости.

Кинетическая устойчивость- способность дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения. Кроме броуновского движения факторами кинетической устойчивости является дисперсность, вязкость дисперсной среды, разность плотности дисперсной среды и фазы и т.д. Из всех факторов наиболее важный – дисперсность так как он оказывает наибольшее влияние на скорость осаждения частиц. Системы в которых скорость осаждения очень мала называются кинетически устойчивыми.

Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем самым удерживать определенную степень дисперсности. Потеря агрегативной устойчивости ведет к слипанию частиц с образованием более крупных агрегатов.

Агрегатная устойчивость объясняется наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов, которые мешают их соединению, а так же наличием вокруг ядра сольватных оболочек из молекул растворителя. Установлена прямая зависимость между толщиной сольватных оболочек и агрегативной устойчивостью.

Характерной особенностью коллоидных растворов являются процессы самопроизвольного изменения размеров частиц: размер может уменьшаться в следствии неполного растворения частиц дисперсной фазы  уменьшение удельной поверхности дисперсной фазы  уменьшение свободной энергии – процесс дессолюции; или укрупняться – процесс перекристаллизации.

7. Коллоидные системы обладают большой поверхностью раздела и следовательно избытком свободной энергии. Поэтому эти системы не устойчивы, они стремятся к понижению свободной энергии, и это происходит в большинстве случаев за счет уменьшения суммарной поверхности коллоидной частиц, т.е. за счет их укрепления. Этот процесс укрепления коллоидных частиц, носит название коагуляции. Процесс осаждения укрупненных частиц твердой фазы называется седиментацией.

Процесс коагуляции состоит из двух стадий: скрытую коагуляцию – процесс коагуляции не обнаруживается визуально и явную коагуляцию – легко обнаруживается визуально.

Наиболее важным фактором коагуляции гидрофобных золей является действие электролитов. Почти все электролиты в достаточном количестве способны вызвать коагуляцию. Что бы вызвать коагуляцию нужно наличие некоторой минимальной концентрации электролита. Минимальная концентрация электролита способная вызвать коагуляцию получила название порог коагуляции. Установлено, что коагулируещее действие оказывает ион, заряд которого по знаку противоположен заряду поверхности коллоидной частицы. Так для (+) заряженных золей коагулирующие действия оказывают анионы, для (-) – катионы. Кроме того, ионы коагуляторы высшей зарядности обычно вызывают коагуляцию при значительно меньших концентраций, чем ионы низших (правило Шульце-Гатди).

Пороги коагуляции одного знака тоже отличаются друг от друга по коагулирующей способности для них составлены так называемые лиотропные ряды:

Катионы: Сs⁺>Rb⁺>NH₄⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺ ; анионы: I^->NO₃^->Fr^—>Cl^-

Коагулирующее действие может вызвать и смесь электролитов. При этом возможны три случая:

1) Коагуляционные действие суммируется;

2) Коагуляционные действие, чем по отдельности - антогонизм;

3) Взаимное усиление коагуляционного действия - синергизм.

Коагуляцию может вызвать смешивание в определенном соотношении гидрофобного золя с другими гидрофобным золем гранулы которого имеют противоположный заряд, это явление носит название взаимная коагуляция. Взаимная коагуляция возможна из-за отсутствия отталкивания между противоположно заряженными мицеллами.

8. Как известно, гидрофобные коллоиды неустойчивы в изоэлектрическом состоянии, т. е. электронентральные частицы коагулируют с наибольшей скоростью.

На рис. 10 показана схема снятия заряда с коллоидной частицы при добавлении электролита с двухзарядными анионами.^

Как видим, гранула становит­ся электронейтральной в том случае, если противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, перемещаются в адсорбционный слой. Чем выше концентрация прибавляемого электролита, тем силь­нее сжимается диффузный слой, тем меньше становится -потенци­ал и, следовательно, тем быстрее начинается процесс коагуляции. При определенной концентрации электролита практически все противоио­ны перейдут в адсорбционный слой, заряд гранулы снизится до нуля и коагуляция пойдет с максимальной скоростью, так как отсутствие диффузного слоя обусловит значительное понижение давления расклинивання.

Коагулирующее действие электролитов не сводится только к сжа­тию диффузного слоя, одновременно протекает избирательная адсорбция на коллоидной частице тех ионов электролита, которые имеют заряд, противополож­ный грануле. Причем чем выше заряд иона, тем интенсивнее он адсор­бируется. Накопление ионов в адсорбированном слое сопровождается уменьшением не только -потенциала, но и диффузного слоя.

Из всего вышесказанного не следует делать вывод о том, что основ­ная причина коагуляции заключается в достижении некоторого посто­янного для всех случаев критического -потенциала. Исследова­ния показали, что коагулирующее действие электролитов заключается не столько в непосредственном уменьшении сил отталкивания между коллоидными частицами через понижение -потенциала, сколько в том, что изменение строения двойного электрического слоя и сжатие диффузной его части, влечет за собой понижение расклинивающего действия гидратных (сольватных) оболочек диффуз­ных ионов, разъединяющих коллоидные частицы.

9. В ряде случаев при добавлении к золям электролитов с многоза­рядными ионами, заряд которых противоположен по знаку заряду кол­лоидных частиц, может наблюдаться не коагуляция, а стабилизация золя и перемена знака x-потенциала. Это явление получило наз­вание в коллоидной химии перезарядки золей. Так, при добавлении к золю платины небольших количеств хлорида железа FеС1₃ наблю­дается понижение отрицательного заряда коллоидных частиц платины и их коагуляция. Дальнейшее увеличение концентрации FеС1₃ при­водит к перезарядке коллоидных частиц платины; они получают по­ложительный заряд.

В процессе перезарядки золь платины претерпевает следующие изменения: отрицательно заряженный золь – коагуляции нет; заряд равен нулю – коагуляция; положительно заряженный золь — коагуля­ции нет; заряд равен нулю – коагуляция и т. д. Такое чередование состояний электронейтральности и заряженности частиц называют чередованием зон коагуляции.

Явление перезарядки коллоидных мицелл золя платины под влия­нием FеС1₃ хорошо видно на кривой изменения x-потенциала (рис. 11).^

Здесь по оси абсцисс отложены значения концентраций при­бавляемого электролита-коагулятора, а по оси ординат — измененные значения x-потенциала. Как видим, под влиянием электролита x-потенциал довольно резко уменьшается по абсолютной величине, затем, переходя через нулевое значение, получает положительное зна­чение, которое по мере дальнейшего прибавления электролита прохо­дит через соответствующий максимум и затем уменьшается.

10. Поскольку коагуляция любого золя совершается не мгновенно, а требует некоторого промежутка времени, возник вопрос о скорости процесса коагуляции. Протекание процесса коагуляции во времени можно наблюдать по изменению свойств коллоидного раство­ра, например, по изменению окраски, по усилению мутности и т.п.

Многочисленные исследования показали, что наиболее надежным методом наблюдения процесса коагуляции во времени является метод подсчета числа частиц за определенный промежуток времени в ультра­микроскопе. Согласно теории коагуляции золей, началом коагуляции считают соприкос­новение двух коллоидных частиц и слипание их в один агрегат. Эти удвоенные частицы, совершая броуновское движение и встречаясь с другими такими же или одиночными частицами, способны образовать тройные, четверные и т. д. частицы – вплоть до начала седимента­ции. Отличие от химических реакций с точки зрения кинетики заключается в том, что в случае обычной химической реакции прореагировавшие молекулы в дальнейшем не участвуют в реакции, а коллоидные частицы, слипаясь при столкновении, продол­жают участвовать в процессе коагуляции, образуя все более сложные комплексы.

В начале коагуляции образование удвоенных, утроенных и т. д. частиц протекает незаметно и более медленно, затем по мере нараста­ния концентрации электролита-коагулятора скорость коагуляции значительно увеличивается. Таким образом, различают медленную и быструю коагуляцию. Эти понятия не следует смешивать с понятиями скрытой и явной коагуляции.

Кривая изменения скорости коагуляции золя в зависимости от кон­центрации электролита (рис. 12) хорошо поясняет эти понятия и их связь с другими величинами, характеризующими ход коагуляции. ^

На кривой OSKN отрезок OS отвечает периоду скрытой коагуляции; точка S выражает одновременно и порог коагуляции и критический по­тенциал, с которых начинается явная коагуляция; отрезок SK соот­ветствует периоду медленной коагуляции, скорость которой быстро увеличивается с увеличением концентрации электролита, а затем достигает некоторой постоянной величины; точка К выражает не только концентрацию, вызываю­щую быструю коагуляцию, но и x-потенциал, равный нулю; отрезок КN соответст­вует быстрой коагуляции, не­зависимой от концентрации прибавляемого электролита.

Процессы медленной коагуляции весьма слабо изучены и в настоя­щее время. Предполагают, что медленное протекание процесса коагу­ляции обусловливается тем, что лишь очень небольшое число столкно­вений коллоидных частиц приводит к их слипанию (агрегации). Установ­лено, что слипаются лишь те частицы, у которых по какой-либо при­чине снизился до критического значения x-потенциал, или части­цы, обладающие большой скоростью и при столкновении попадающие в сферу взаимного притяжения.

Процессы быстрой коагуляции изучены значительно лучше. При быстрой коагуляции каждое столкновение коллоидных частиц приво­дит к их слиянию (соединению). Исходя из этих представлений, М. Смолуховский вывел уравнение, характеризующее скорость быстрой коагуляции:

где: nm – число частиц, каждая из которых состоит из m частиц за время коагуляции t, n0 – первоначальное число частиц, Q – время за которое число частиц уменьшилось вдвое. Слайд № 28

11. Типичные гидрофобные золи легко коагулируют при прибавле­нии к ним малых количеств электролитов. Растворы высокомолекулярных соединений, наоборот, обладают боль­шой устойчивостью против коагулирующего действия электролитов. Многочисленными исследованиями было установлено, что растворы ВМС, будучи прибавлены к гидрофобным золям, сообщают им повышен­ную устойчивость к электролитам. Так, если к золю золота прибавить небольшое количество желатина, гидро­золь золота становится более устойчивым. При прибавлении электро­литов даже в количествах, значительно превосходящих порог коагуля­ции, а также при длительном стоянии этот золь не испытывает практи­чески никаких изменений. Если этот золь выпарить, то при смешении сухого препарата с водой вновь образуется коллоидный раствор. Та­ким образом, типичный гидрофобный золь золота при прибавлении к нему желатина как бы приобрел свойства гидрофильного золя и стал обратимым. Подобное явление получило название защитного действия или просто защиты, а сами вещества, повышающие устойчивость ги­дрофобных золей, получили название защитных. Как правило, защитным действием обладают высокомолекуляр­ные вещества лиофильной природы.

Исследования показали, что степень защитного действия раство­ров ВМС зависит от природы растворенного полимера и от природы защищаемого гидрофобного золя. Количественной мерой защитного действия растворов ВМС являются золотое, рубиновое и железное число. Наибольшее применение получило более простое и легко доступное железное число которое можно определить как минимальное число миллиграммов защищающего высокополимера, способного защитить 10 мл золя гидроокиси ­железа от коагулирующего действия 1 мл 0,005 н. раствора Na₂SO₄. (Желатин – 5; крахмал – 20).

Как показали исследования, наибольшее защитное действие отме­чается при одноименных зарядах высокомолекулярного соединения и коллоида, так как в противном случае они взаимно нейтрализуют заряд, и устойчивость большого объединенного комплекса, естественно, снижается.

Механизм защитного действия достаточно хорошо объясняется тео­рией Зигмонди, в основе которой лежит представление об адсорб­ционном взаимодействии между частицами защищаемого и защищаю­щего золей. Более крупная частица гидрофобного золя адсорбирует на своей поверхности более мелкие макромолекулы ВМС с их сольватными оболочками, и в результате этого она приобрета­ет лиофильные свойства. В данном случае коллоид­ные мицеллы необратимого гидрофобного золя предохраняются от не­посредственного соприкосновения друг с другом, а следовательно, и от агрегации как в случае действия на такой золь электролита-коагуля­тора, так и в случае концентрирования золя. На рис. 13а, б, показана схема подобного защитного действия. ^

Таким образом, высокомолеку­лярные соединения выступают в роли стабилизатора лиофобных золей. То, что именно явление адсорбции лежит в основе защитного действия, подтверждается не только избирательным харак­тером взаимодействия между макромолекулами ВМС и мицеллами, но и тем, что степень защитного действия увеличивается с концентра­цией защищающего раствора ВМС только до полного адсорбцион­ного насыщения поверхности мицелл защищаемого золя.

В некоторых случаях прибавление весьма малых количеств высоко­полимера к гидрофобному золю приводит к прямо противоположному результату: устойчивость золя резко понижается. Это явление назы­вается сенсибилизацией или астабилизацией коллоидного раствора. Согласно теории П. Н. Песковаи Л. Д. Ландау астабилизация происходит тогда, когда защищающий высокополимер добавляют к гидрофобному золю в малых количествах, которые ниже предельного порога его защитного действия, т. е. ниже защитного числа. Иными словами, астабилизация наступает, когда частиц высокополимера не хватает на покрытие и за­щиту всей поверхности коллоидных частиц гидрофобного золя, но их достаточно для того, чтобы путем адсорбции отнять у последних ста­билизирующие ионы. На рис. 10в, в дана схема астабилизированной коллоидной частицы. Астабилизация легче всего осуществляется в том случае, если оба вида частиц заряжены разноименно.

12. Часто продукт коагуляции гидрофобных золей – осадок, или коагель – может быть вновь переведен во взвешенное состояние путем обработки его определенным электролитом. Так, скоагулированный золь гидроокиси железа можно вновь вернуть в исходное состояние, если осадок Fе(ОН)₃ обработать водным раствором хлорида железа. Процесс перехода осадка во взвешенное состояние под влиянием внеш­них факторов получил название пептизации.

Вещества, способствующие переходу коагеля в золь, называют пептизаторами. Обычно пептизаторами являются электроли­ты, вернее один из ионов. Однако в ряде случаев пептизирующим действием могут обладать и не­электролиты, например растворитель.

Сам процесс пептизации в основном обусловливается адсорбцион­ными явлениями, в результате которых происходит не только повыше­ние x-потенциала дисперсных частиц, но и увеличение степени их сольватации (гидратации). Сообщение скоагулированным частицам дисперсной фазы золя заряда способствует, с одной стороны, общему разрыхлению осадка, с другой – переводу этих частиц во взвешен­ное состояние благодаря броуновскому движению. При этом про­исходит образование вокруг диспергируемых частиц сольватных оболочек, производящих свое расклинивающее действие.

Как и коагуляция, пептизация гидрофобных золей не затрагивает глубинных масс коллоидного ядра. Эти процессы протекают в тончай­ших слоях на поверхности раздела фаз, поэтому для пептизации требуются незначительные количества элек­тролитов по сравнению с количеством осадка, переводимого в состоя­ние золя (рисунок 14).^

Так, если брать одинаковое количество коагулянта и пептизировать его различным количеством пептизатора, то при малых количествах происходит лишь его адсорбция без растворения осадка (кри­вая ОА, рис. 14), при дальнейшем повышении концентрации пептиза­тора происходит и увеличение растворимости (кривая АВ). Если и даль­ше увеличивать количество пептизатора, растворимость, быстро уве­личиваясь, достигает определенного предела и уже не зависит от коли­чества пептизатора (кривые ВС и СD). При большом избытке пепти­затора может наступить коагуляция (кривая DЕ). Рассмотренная нами кривая OD дает типичную картину адсорбционной пепти­зации.

Помимо адсорбционной, различают еще диссолюционную пептизацию. Этот вид пептизации охватывает собой все случаи, когда процесс пептизации сопряжен с химической реакцией поверхностно расположен­ных молекул коллоидных мицелл.

При постоянном количестве пептизатора и возрастающем количестве коагеля пептизируемость последнего сначала возрастает, достигая максимума, затем уменьшается. Эта закономерность, установленная В. Оствальдом и А. Буцагом, получила название правила осадка.