fkx109
.pdf
Предельно разбавленные растворы
31
P |
= P 0 |
× (1 - χ |
A |
) |
(4.2) |
B |
B |
|
|
|
а давление насыщенного пара компонента А над раствором подчиняется закону Генри:
PA = K × χ A |
(4.3) |
где K – постоянная величина, значение которой меньше PA0 ( K < PA0 ).
б) при средних концентрациях вещества А
давление насыщенного пара компонентов А и В над раствором будет меньше, чем это следует из закона Рауля, так как силы взаимодействия разнородных молекул велики.
в) при малых концентрациях вещества В дав-
ление насыщенного пара компонента А над раствором подчиняется закону Рауля:
P |
= P 0 |
× χ |
A |
(4.1) |
A |
A |
|
|
а давление насыщенного пара В над раствором подчиняется закону Генри:
PB = K × (1 - χ A ) |
(4.4) |
где K – константа, значение которой меньше
PВ0 (K < PB0 ).
Зависимость давления насыщенного пара РА и РВ над раствором от χА в этом случае может быть выражена следующим графиком, изображенным на рис.4.3.
Область концентраций, где для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри, называется
областью предельно-разбавленных раство-
32
Летучие смеси с положительными отклонениями от закона
ров.
Область предельно разбавленных растворов существует в любой двухкомпонентной системе; правда, для некоторых растворов эта область очень узкая.
Р |
0 |
|
PA |
P 0 |
|
B |
|
0 |
1 |
|
χА |
Область предельно |
Область предельно |
разбавленного |
разбавленного |
раствора А в В |
раствора В в А |
Рис. 4.3. Зависимость давления пара компонентов А и В от состава смеси с отрицательными отклонениями от закона Рауля
Смеси с положительными отклонениями от закона Рауля
Пусть в реальном растворе взаимодействие разнородных молекул слабее, чем однородных. (При образовании таких растворов из чистых компонентов теплота поглощается: H > 0 и объем раствора увеличивается по сравнению с объемом чистых компонентов V > 0). Если такой
33
Рауля реальный раствор находится в равновесии со своим паром, то:
а) при малых концентрациях вещества A (т.е. в
области предельно-разбавленного раствора A в B) давление насыщенного пара растворителя B над раствором подчиняется закону Рауля:
PB= P 0 |
·(1 – χA) |
(4.2) |
B |
|
|
а давление насыщенного пара растворенного вещества A над раствором подчиняется закону Генри:
PA = K × χ A |
(4.5) |
где K – константа, величина которой больше
PA0 (K > PA0 ).
б) при средних концентрации вещества A дав-
ление насыщенного пара A в B над раствором будет больше, чем это следует из закона Рауля, так как силы взаимодействия разнородных молекул малы и молекулам легче перейти в газовую фазу.
в) при малых концентрациях вещества В (т.е. в
области предельно-разбавленного раствора В в А) давление насыщенного пара растворителя А над раствором подчиняется закону Рауля:
P |
= P 0 |
× χ |
A |
(4.1) |
A |
A |
|
|
а давление насыщенного пара растворенного вещества В над раствором подчиняется закону Генри:
PB = K × (1 - χ A ) |
(4.6) |
где K – константа, величина которой больше
PВ0 (K > PB0 ).
34
Описанная зависимость давления насыщенного пара РА и РВ над раствором от состава раствора (χА) изображена графически на рис. 4.4.
Р |
P 0 |
A |
|
P 0 |
|
|
B |
|
|
0 |
1 |
|
|
χА |
Область предельно |
Область предельно |
|
разбавленного |
разбавленного |
|
раствора А в В |
раствора В в А |
|
|
Рис. 4.4. Зависимость давления пара |
|
|
компонентов А и В от состава смеси с положи- |
|
|
тельными отклонениями |
|
|
от закона Рауля |
|
|
* * * |
|
Задание |
Пользуясь законом |
Рауля, решить следующие |
задачи. |
|
|
|
Давление пара над жидким веществом А при |
|
300 К равно 575 мм.рт.ст., а над жидким веществом В |
||
– 390 |
мм.рт.ст. Эти два вещества образуют идеальные |
|
смеси в жидком и газообразном состоянии. |
||
1) Рассчитать полное давление пара (Робщ) и состав |
||
пара ( χ / ), если мольная доля вещества А в жидкой |
||
|
А |
|
фазе составляет 0,2675 (26,75%). |
||
|
Ответ: Робщ= 439,5 мм.рт.мт., χ / =0,35. |
|
|
|
А |
2) Рассчитать полное давление пара (Робщ) и состав
|
35 |
|
|
|
жидкости ( χ А ), если мольная доля вещества А в паре |
||
|
составляет 0,35. |
|
|
|
Ответ: Робщ= 439,5 мм.рт.мт., χ А =0,26. |
||
|
5. ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ И |
|
|
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСТВОРОВ НЕЛЕТУЧИХ |
|||
|
ВЕЩЕСТВ |
|
|
Важные |
Если при испарении жидкого раствора пе- |
||
термины |
реходят в парообразную фазу только молекулы |
||
|
вещества А (растворителя), а молекул В в паре |
||
|
нет, систему называют раствором нелетучего |
||
|
вещества в летучем растворителе (рис. 5.1а). |
||
|
Такому условию удовлетворяют растворы |
||
|
многих кристаллических веществ (например, |
||
|
водные растворы глюкозы, тиомочевины, хлори- |
||
|
да натрия и т.п.). |
|
|
|
Если при испарении жидкой фазы в пар пере- |
||
|
ходят оба компонента растворы называют ле- |
||
|
тучими смесями (рис. 5.1 б). |
|
|
|
Например, водный раствор этилового |
||
|
спирта (Н2О — С2Н5ОН), смесь бензола и толуо- |
||
|
ла (С6Н6 — С6Н5СН3) и т.п. |
|
|
|
Р = РА |
Р=РА + РВ |
|
|
А |
В |
А |
|
раствор |
летучая |
|
|
нелетучего |
||
|
смесь |
||
|
В в А |
||
|
А и В |
||
|
|
||
|
а) |
|
б) |
|
Рис. 5.1. |
|
|
36
а) Раствор нелетучего вещества В в равновесии со своим паром; в паре только молекулы растворителя А. б) Летучая смесь в равновесии со своим паром, пар содержит и молекулы А и молекулы В.
Свойства растворов нелетучих веществ
Ниже рассматриваются интересные свойст-
ва, присущие растворам нелетучих веществ:
повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление. У разбавленных растворов эти свойства зависят только от числа частиц растворенного вещества, но не от их природы. Поэтому их называют кол-
лигативными свойствами (т.е. зависящими от количества).
Температура начала кипения (Ткип) растворов нелетучего вещества всегда выше, а температура начала кристаллизации (Ткр) ниже, чем у чистого растворителя.
Причина этого одна и та же: при одинако-
вой температуре давление насыщенного пара над раствором нелетучего вещества ниже, чем над чистым растворителем (рис.5.2).
Ð < P 0 |
|
À |
A |
PA = PA0 × χ A |
P0 |
|
A |
раствор |
жидкость |
В в А |
А |
Рис. 5.2
При одинаковой температуре раствор нелетучего вещества испаряется хуже, чем чистая жидкость А, так как доля «летучих» молекул А в растворе меньше
37
( χ A < 1 ), чем в чистой жидкости (χА=1).
Для разбавленных растворов понижение давления пара можно рассчитать по закону Рауля: PA = PA0 × χ A .
Наши утверждения иллюстрирует график, изображенный на рис. 5.3. Линии ОА, ОВ и ОС характеризуют фазовые равновесия в чистом растворителе:
∙ОВ – зависимость давления насыщенного пара над кристаллами А от температуры;
∙ОС – зависимость давления насыщенного пара над чистой жидкостью А от темпе-
ратуры: PA0 = f (T ) .
Линия О1С1 описывает температурную зависимость давления насыщенного пара над раство-
ром нелетучего вещества: PA = f (T ) ; эта линия лежит ниже линии ОС, так как при любой температуре (Т) PA < PA0 (см. рис.5.2).
Рис. 5.3 Диаграмма состояния растворителя:
38
ОС – зависимость давления насыщенного пара над чистым жидким растворителем;
О1С1 – зависимость давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества
Условие
кипения
Графическая интерпретация
Условие кристаллизации
Графическая интерпрета-
Жидкость кипит (рис. 5.4а), если давле-
ние насыщенного пара становится равным внешнему давлению:
Рнас.пар= Рвн
Следовательно, температуры кипения раствора (Ткип) и растворителя ( Têèï0 ) при заданном
внешнем давлении (Рвн) можно найти на рис. 5.3, если отыскать на кривых О1С1 и ОС температуры, соответствующие давлению равному Рвн (на рис.5.3 это точки «б» и «а»); оказалось, что температура начала кипения раствора (Ткип) выше, чем температура кипения чистого растворителя
( Têèï0 ) и причина этого в том, что кривая О1С1 лежит ниже, чем кривая ОС.
Процесс кристаллизации вещества А из жидкой фазы (рис. 5.4 б) начинается при той
температуре, при которой давление насыщенного пара компонента А над раствором и над кристаллами становится одинаковым:
Рнас.пар над ж= Рнас.пар. над кр
На рис.5.3 этому условию удовлетворяет точка О для растворителя и точка О1 – для рас-
39
ция твора*. Из рис.5.3 видно: температура начала кристаллизации раствора (Ткр) ниже температуры
кристаллизации чистого растворителя ( Têð0 ) и
причина этого в том, что линия О1С1 ниже, чем ОС.
а) |
б) |
Рис.5.4. Модели, иллюстрирующие условие кипения жидкости (а) и условие кристаллизации вещества А (б):
а) пузырьки пара имеют возможность сформироваться и всплыть только, если давление пара внутри пузырька равно внешнему:
Рнас.пар= Рвн;
б) система, состоящая из кристаллов А и жидкого раствора В в А, может находиться в равновесии только, если
РА над кристаллами=РА над жидкостью
Если раствор нелетучего вещества разбавлен настолько, что ведет себя, как идеальный, и для него выполняется первый закон Рауля, тогда
* Это утверждение верно, если из жидкой фазы выделяются кристаллы чистого растворителя А, а не твердые растворы; в противном случае, поскольку РА над твердым раствором тоже, снижается ситуация осложняется.
40
температуры начала кипения (Ткип) и начала кристаллизации (Ткр) раствора можно рассчитать с помощью соотношений (5.1) и (5.2), получивших названия второго закона Рауля.