fkx109

КлаузиусаКлапейрона

Вывод

уравнения КлаузиусаКлапейрона

13

мы находятся в равновесии, и пусть 1 моль вещества переходит из фазы I в фазу II, тогда справедливо уравнение КлаузиусаКлапейрона:

где Нпер – мольная теплота фазового перехода, т.е. теплота, которая выделяется или поглощается при переходе 1 моля вещества из фазы I в фазу II;

V – изменение объема при фазовом переходе 1 моля вещества;

Р,Т – давление и температура, при которых система находится в равновесии.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона справедливо для любого фазового превращения в однокомпонентной системе (испарения, плавления, возгонки, превращений типа: кристаллическая фаза (α) ↔ кристаллическая фаза (β)).

Вывод уравнения

Пусть 1 моль вещества А переходит из фазы I в фазу II. Если переход осуществляется в условиях равновесия при данных Р и Т, то свободная энергия системы (G) остается минимальной, и ее изменение при фазовом переходе равно 0.

(1)G (P,T) = 0

Если параметры системы (Р, Т) меняются так, что равновесие в системе сохраняется, то

(2)d G (P,T) = 0

Согласно свойствам полного дифференциала функции:

Применение

уравнения КлаузиусаКлапейрона к процессам плавления

Как

пользоваться дифференциальным уравнением КлаузиусаКлапейрона

Процессы плавления в однокомпонентных системах

Пусть твердая и жидкая фаза однокомпонентной системы находятся в равновесии (рис.3.1) и пусть 1 моль компонента А переходит из твердой фазы в жидкую:

Акр↔ Аж

Тогда, согласно уравнению КлаузиусаКлапейрона:

где Нпл – мольная теплота плавления вещества А, Vж – объем 1 моля жидкого вещества А,

Vтв – объем 1 моля твердого вещества А, Р – внешнее давление, Т – температура плавления вещества А.

кристаллы вещества А находятся в равновесии с жидким веществом А в открытом сосуде при внешнем давлении Р и температуре, равной Тпл вещества А.

Рис. 3.1. Двухфазная равновесная система.

Применяя к равновесной системе, состоящей из твердой и жидкой фаз, уравнение КлаузиусаКлапейрона, можно ответить на вопрос:

как зависит температура плавления

вещества от внешнего давления?

Чтобы количественно ответить на такой вопрос, следует решить дифференциальное уравнение(3.2) относительно Т и получить

Задание

Применение

уравнения КлаузиусаКлапейрона

к

процессам

испарения

внешнего давления (рис.3.2) и лишь для воды и сурьмы Тпл при высоких давлениях ниже, чем при низких (рис.3.3).

* * *

Используя дифференциальную форму уравнения Клаузиуса-Клапейрона, ответить на вопрос: выше или ниже 0°С будет замерзать вода, если внешнее давление составит 1000 атм.

* * *

Процессы испарения в однокомпонентной системе

Пусть жидкая и газообразная фазы однокомпонентной системы находятся в равновесии (рис.3.4), и пусть 1 моль жидкости

А испарился и превратился в пар: Аж ↔ Агаз Тогда, согласно уравнению Клаузиуса-

Клапейрона:

где Нисп – мольная теплота испарения вещества А, Vж – объем 1 моля жидкого вещества,

Рис. 3.4. Двухфазная равновесная система

Вывод интегрального уравнения

18

Применяя уравнение Клаузиуса-Клапейрона к равновесной системе, состоящей из жидкой и газообразной фаз, можно ответить на вопрос:

как зависит давление насыщенного пара

над жидким веществом от температуры?

Для этого следует решить дифференциальное уравнение (3.3) относительно Р и получить интегральное уравнение Р = f (T), описывающее зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от температуры. Эта проблема легко решается, если система находится при температурах, далеких от критической1. В таком случае можно принять ряд допущений:

1.насыщенный пар можно считать идеальным газом, который подчиняется обобщенному

газовому закону:

РV=RT

2.объем одного моля жидкого вещества много меньше, чем объем моля насыщенного пара, так что можно принять

Vп – V ж ≈ Vп

3.теплота испарения жидкости мало зависит от температуры

Нисп = const

Для равновесного процесса: жидкость пар справедливо уравнение:

При температурах далеких от критической согласно сделанных допущений можно принять, что