ОВР

МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

Кафедра общей, органической и физической химии

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

МЕТОД ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

РАСЧЕТЫ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ К РАЗДЕЛУ ОБЪЕМНОГО АНАЛИЗА

Учебно-методическое пособие для студентов направления подготовки 240100 «Химическая

технология» и 241000 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2011

Составители: к.т.н., доц. Е.В. Зиненко

Рецензент: д.х.н., профессор А.Ю. Ершов

Рекомендовано к изданию кафедрой общей, органической и физической химии в качестве учебно-методического пособия по аналитической химии по количественному анализу для студентов Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения направления подготовки 240100 «Химическая технология» и направления подготовки 241000 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» очного и заочного отделений.

Протокол № 1 от 29.09.11

Утверждено Советом факультета ФиТРМ. Протокол № 2 от 29.09.2011 г.

© СПбГУКиТ, 2011

2

ВВЕДЕНИЕ

Учебно-методическое пособие включает вопросы, упражнения и задачи, связанные с теоретическими расчетами, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются изменением окислительно-восстановительного потенциала раствора (ЕОх/Rеd). Метод окислительно-восстановительного титрования (метод редоксиметрии) использует в качестве титрантов растворы окислителей или восстановителей и позволяет определять большое количество соединений, которые взаимодействуют с титрантом. В основе расчетов лежит титриметрический (объемный) метод анализа.

Для осуществления вычислений количества определяемого вещества, которое может быть проведено несколькими способами, нужно использовать закон эквивалентов, согласно которому при взаимодействии веществ в точке эквивалентности они взаимодействуют в эквивалентных количествах.

Количество вещества (q) можно выразить через различные концентрации:

где q – количество вещества, мг-экв;

N – нормальность раствора, мг-экв/мл; V – объем раствора, мл;

mн – масса навески вещества, г;

1000 – коэффициент, переводящий граммы в миллиграммы; Т – титр раствора, г/мл; ρ – плотность раствора, г/мл3;

ω – массовая доля раствора, % или как часть от 1;

Мэ − масса эквивалента вещества (Мэ = М · fэкв , где М − молярная масса вещества).

Во многих аналитических расчетах необходимо уметь определять ЕОх/Rеd растворов различного состава и значения ЕОх/Rеd в точке эквивалентности, осуществлять расчеты кривой титрования и выбор индикатора для фиксирования точки эквивалентности и определения индикаторной ошибки титрования.

Уравнивание ОВР возможно двумя способами. В пособии подробно рассмотрен ионно-молекулярный метод, позволяющий определять продукты реакции и учитывающий характер среды реакции.

Аналитические расчеты отличаются особой точностью. Значения объемов растворов в расчетных формулах округляются до сотых. А концентрации растворов выражаются значениями с точностью до четырех значащих цифр после запятой. При вычислениях не следует механически использовать готовые формулы, подход к вычислениям должен быть логически осмысленным. Следует избегать нерациональных методов расчета.

3

1. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) сопровождаются изменением степени окисления атомов реагирующих веществ. В процессе ОВР одновременно протекают две противоположные реакции: окисление и восстановление. В процессе окисления восстановитель повышает степень окисления, а окислитель – понижает степень окисления в процессе восстановления.

1.1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

При составлении уравнений ОВР необходимо учесть, что число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, присоединенных окислителем. При написании уравнений ОВР используют два метода расстановки стехиометрических коэффициентов реакции: метод электронного баланса и метод полуреакций. В данном пособии рассматривается метод полуреакций (ионно-молекулярный метод).

Метод основан на составлении уравнений процессов окисления и восстановления с помощью ионов и молекул, реально существующих в растворе. Сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества – в виде молекул. Степень окисления отдельных атомов не используют, а учитывают заряды реальных ионов и характер среды, в которой идет процесс окисления или восстановления. Алгебраическую сумму зарядов в левой и правой частях полуреакций (процессов окисления и восстановления) уравнивают с помощью определенного числа электронов, которые участвуют в процессе. После записи полуреакций окисления и восстановления уравнивают число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем с помощью дополнительных коэффициентов. С учетом этих коэффициентов записывают сокращенное ионно-молекулярное уравнение, а затем и молекулярное уравнение ОВР.

Метод полуреакций как метод составления уравнений ОВР учитывает роль среды в ходе ОВР, а также позволяет определить все продукты данной реакции.

Пример №1. Уравняйте ОВР ионно-молекулярным методом: Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 = Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Решение.

1.Определяем элементы, атомы которых изменяют степень окисления: Na2S+4O3 + KMn+7O4 + H2SO4 = Na2S+6O4 + Mn+2SO4 + K2SO4 + H2O

2.Определяем ионы в состав которых входят эти элементы:

4

2Na+ + SO32– + K+ + MnO4– + 2H+ + SO42– = 2Na+ + SO42– + Mn2+ + SO42– + 2K+

+SO42– + H2O

3.Составляем полуреакцию восстановления: MnO4– → Mn2+

Чтобы связать 4 моль атомов кислорода в левой части полуреакции, необходимо добавить в правую часть 4 моль молекул воды. В результате в правой части появляются 8 моль атомов водорода, которые уравновешиваются 8 моль катионов водорода (реакция проходит в кислой

среде):

MnO4– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

Суммарный заряд ионов в левой части полуреакции (+7), а в правой – (+2). Для уравнивания алгебраической суммы зарядов в левой части

прибавим 5 электронов:

MnO4– + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O

4. Составляем полуреакцию окисления: SO32– → SO42–

В правой части полуреакции на 1 моль атомов кислорода больше, чем в правой, поэтому в левую часть добавляем 1 моль молекул воды. Тогда слева появляются 2 моль атомов водорода уравновесить которые можно 2 моль

катионов водорода:

SO32– + H2O → SO42– + 2H+

Суммарный заряд ионов в левой части полуреакции (–2), а в правой –

(0). Для уравнивания алгебраической суммы зарядов в левой части отнимаем

2 электрона:

SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+

5. Уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и восстановления и получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+ | 5

MnO4– + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O | 2________________________

5SO32– + 2MnO4– + 5H2O + 16H+ → 5SO42– + 2Mn2+ + 10H+ + 8H2O

6. Сокращаем повторяющиеся ионы в левой и правой частях

уравнения:

5SO32– + 2MnO4– + 6H+ → 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2O

7.Записываем молекулярное уравнение ОВР с учетом коэффициентов: 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

5

Пример №2. Уравняйте ОВР ионно-молекулярным методом и определите продукты реакции:

Na2SO3 + KMnO4 + H2O → Na2SO4 + MnO2↓ + …

Решение.

1.Определяем элементы, изменяющие степень окисления в ходе ОВР: Na2S+4O3 + KMn+7O4 + H2O = Na2S+6O4 + Mn+4O2↓ + …

2.Определяем ионы в состав которых входят эти элементы:

2Na+ + SO32– + К+ + MnO4– + H2O → 2Na+ + SO42– + MnO2↓ + … 3. Составляем полуреакцию окисления: SO32– → SO42–

В правой части полуреакции на 1 моль атомов кислорода больше, чем в левой, поэтому в левую часть добавляем 1 моль молекул воды. Тогда в левой части появляется избыток атомов водорода, которые уравновешиваются двумя моль ионов водорода:

SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+

4.Составляем полуреакцию восстановления: MnO4– → MnO2

MnO4– + 2H2O + 3ē → MnO2 + 4OH–

5.Уравниваем число электронов в полуреакциях окисления и восстановления и получаем сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2Н+ | 3

MnO4– + 2H2O + 3ē → MnO2 + 4OH– | 2_________________________

3SO32– + 3H2O + 2MnO4– + 4H2О → 3SO42– + 2MnO2 + 6H+ + 8OH– 6. Преобразуем ионное уравнение:

3SO32– + 7H2O + 2MnO4– → 3SO42– + 2MnO2 + 6H2O + 2OH–

7.Сокращаем повторяющиеся ионы в левой и правой частях уравнения

изаписываем молекулярное уравнение с учетом коэффициентов и наличия гидроксид-ионов в качестве одного из продуктов реакции:

3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 3Na2SO4 + 2MnO2↓ + 2KOH

6

Пример №3. Уравняйте реакцию и определите недостающий продукт реакции:

Na2SO3 + KMnO4 + NaOH → Na2SO4 + K2MnO4 + …

Решение. Выпишем ионы, непосредственно участвующие в ОВР с

учетом характера среды

SO32– + 2MnO4– + OH− → SO42– + MnO42− + …

Составим ионно-молекулярную схему баланса

SO32− + 2OH− − 2ē → SO42− + H2O | 1(окисление)

______MnO4− + 1ē → MnO42− | 2 (восстановление) SO32− + 2MnO4– + 2OH− → SO42− + H2O + 2MnO42–

или в молекулярном виде с учетом коэффициентов и продуктов реакции

Na2SO3 + 2KMnO4 + 2NaOH → Na2SO4 + K2MnO4 + Na2MnO4 + H2O

2. Окислительно-восстановительный потенциал

Способность различных соединений к окислению и к восстановлению неодинакова. Она зависит от значения окислительно-восстановительного

(равновесного электродного) потенциала – редокспотенциала ЕОх/Red, (B).

Связь равновесного электродного потенциала с активностями компонентов редокс-пары выражается уравнением Нернста:

где Е°Ох/Red – стандартный (нормальный) электродный потенциал;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль · К); Т – абсолютная температура, К. Т(К) = 273 + t(°С);

F – число Фарадея (96500 Кл);

n – число электронов, принимающих участие в полуреакции;

аОх, аRed – активности окисленной и восстановленной форм вещества, соответственно.

При стандартных условиях (t = 250 С, р = 1 атм) предлогарифмический множитель в уравнении Нернста с учетом перехода от натурального логарифма к десятичному имеет вид:

2,3RT = 0,059 nF n

7

Тогда уравнение Нернста можно записать в виде:

Строго говоря, активности компонентов следует возвести в степени, равные соответствующим стехиометрическим коэффициентам окисленной и восстановленной форм вещества в полуреакции. Но для большинства химико-аналитических полуреакций стехиометрические коэффициенты равны единице.

Под знаком логарифма не учитываются активности компонентов полуреакции, находящихся в твердом или газообразном (при давлении 1 атм.) агрегатном состоянии, а также растворитель. Их активности принимаются постоянными и выносятся в Е°Ох/Red. Кроме того, уравнение Нернста справедливо только для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых и плохо обратимых систем предлогарифмический коэффициент отличается от теоретического.

Значения стандартных электродных потенциалов, измеренных относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю, приводятся в справочных таблицах, а наиболее распространенные – в приложении 2.

Е°Ох/Red – стандартный потенциал – это равновесный потенциал полуреакции при активностях всех участвующих в равновесии частиц, равных 1 моль/л: аОх = аRed = 1.

По значению стандартного потенциала определяют окислительную и восстановительную способности компонента в данной окислительновосстановительной реакции и оценивают возможность и направление протекания самой реакции. При этом руководствуются рядом правил:

1.Чем больше положительное значение стандартного потенциала пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма редокс-пары; чем отрицательнее величина потенциала пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма редокс-пары. Сильные

окислители, обладающие большим сродством к электронам, характеризуются значениями Е°Ох/Red > 1,0 В. Наоборот, системы, окисленная форма которых обладает слабым сродством к электронам, характеризуются сильными восстановительным свойствами и имеют значения Е°Ох/Red < 0 В. Вещества, редокс-пары которых имеют промежуточные значения стандартных потенциалов (0 < Е°Ох/Red < 1,0 В), являются редоксамфотерными и, в зависимости от природы партнера и условий проведения реакции, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

2.Редокс-пара с бόльшим абсолютным значением стандартного потенциала играет роль окислителя по отношению к редокс-паре с меньшим значением стандартного потенциала.

3.Окислительно-восстановительная реакция будет протекать в заданном направлении в том случае, если разность стандартных потенциалов

8

редокс-пар, участвующих в этой реакции, имеет положительное значение. Чем больше эта разность, тем глубже пройдет реакция.

4.Окислительно-восстановительные реакции идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей, чем исходные.

5.Из всех возможных в данных условиях окислительновосстановительных процессов в первую очередь будет протекать тот, которому отвечает наибольшая разность потенциалов.

На величину окислительно-восстановительного потенциала влияют: ионная сила раствора, рН раствора, процесс комплексообразования и возможность образования малорастворимых соединений (см. конспект лекций).

Оценки, сделанные на основе значений стандартных потенциалов, не всегда реализуются на практике, так как стандартные потенциалы характеризуют системы с единичными активностями каждого компонента реакции. При изменении ионной силы, рН раствора, концентраций реагентов (комплексообразование, образование осадков и т.д.) раствора значение редокспотенциала может существенно измениться и, следовательно, может измениться направление реакции.

2.1. Влияние рН раствора на величину окислительновосстановительного потенциала системы Ох/Rеd

Во многих случаях в ОВР, протекающих в водных растворах, участвуют ионы водорода (Н+) или гидроксид-ионы (ОН−). При этом ионы водорода участвуют в процессах восстановления окисленной формы. Для

полуреакции

Ох + nē + mН+ = Rеd

уравнение Нернста можно записать в виде:

и после преобразования:

Первые два слагаемых составляют условный потенциал пары Ох/Rеd (Е0'Ох/Rеd), который равен стандартному потенциалу новой пары Ох,Н+/Rеd

(Е0Ох, Н /Rеd):

где рН = − lg[Н+].

9

Из данного уравнения следует: чем ниже значение рН, тем более

высок окислительно-восстановительный потенциал редокссистемы с участием ионов Н+ и тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма редокспары.

В ряде случаев рН раствора может настолько изменить величину окислительно-восстановительного потенциала одной из редокспар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, что в результате изменится направление рассматриваемой реакции.

Пример №4. Рассчитайте значение реального окислительновосстановительного потенциала при взаимодействии мышьяковой кислоты с йодид ионом при рН = 0 и при рН =1.

Решение. Взаимодействие проходит по реакции:

H3AsO4 + 2I- + 2H+ H+ HAsO2 + I2 + 2H2O

OH-

Составим полуреакции и определим по приложению 2 соответствующие им стандартные потенциалы, а затем рассчитаем условные потенциалы редокспар:

Рассчитаем значения условного потенциала этой пары в зависимости от рН:

а) при рН = 0.

Примем, что равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм пары равны между собой, т.е. [Н3АsО4] = [НАsО2].

Тогда:

10