- •II. Термодинамика растворов
- •8. Реальные растворы произвольной концентрации. Термодинамическая активность компонента
- •8.1. Определение активностей компонентов бинарного раствора по давлению паров над раствором
- •8.2. Определение активности растворителя по понижению температуры кристаллизации раствора
- •8.3. Определение активности компонента раствора по данным о химическом равновесии
- •8.4. Вычисление активности компонента бинарного раствора по известной активности другого компонента
- •8.5. Задачи для самостоятельного решения
8.1. Определение активностей компонентов бинарного раствора по давлению паров над раствором
Вычисления выполняются с использованием уравнений (II.25) – (II.34).
Пример 2.51. Экспериментально определенные давления насыщенного пара магния над расплавами Mg – Pb разного состава при 1000 K приведены в таблице 2.8. Вычислить активности и коэффициенты активности магния.
Таблица 2.8
Результаты экспериментов и вычислений
хMg |
1,000 |
0,960 |
0,807 |
0,675 |
0,441 |
0,274 |
pMg103, атм |
14,80 |
13,59 |
9,76 |
4,16 |
0,74 |
0,26 |
1 |
0,918 |
0,659 |
0,281 |
0,050 |
0,018 | |
1 |
0,957 |
0,817 |
0,416 |
0,113 |
0,064 |
Решение. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют сразу вычислить лишь активности и коэффициенты активности магния по Раулю
,
причем атм. Результаты вычислений представлены в табл. 2.8. Видно, что<xMg,< 1 во всем исследованном интервале составов, следовательно, расплавыMg–Pbпри 1000Kхарактеризуются отрицательными отклонениями от закона Рауля.
Отсутствие экспериментальных данных для разбавленных растворов магния в свинце исключает возможность надежного определения активности магния относительно стандартных состояний «гипотетический чистый магний» и «1%-ный идеальный разбавленный раствор».
Пример 2.52.Упругостипаровсеры над растворами серы в жидком железе при 1976Kпредставлены в таблице 2.9. Рассчитать активности и коэффициенты активности серы.
Таблица 2.9
Экспериментальные данные и результаты вычислений активностей
и коэффициентов активности серы, Т= 1976K
W[S], мас.% |
0,021 |
0,030 |
0,062 |
0,101 |
0,151 |
0,297 |
0,503 |
, мПа |
1,87 |
2,80 |
4,67 |
6,66 |
9,06 |
13,86 |
19,60 |
0,0195 |
0,0292 |
0,0486 |
0,0694 |
0,0944 |
0,1444 |
0,204 | |
0,928 |
0,972 |
0,785 |
0,687 |
0,625 |
0,486 |
0,406 | |
х[S]104 |
3,658 |
5,226 |
10,800 |
17,593 |
26,303 |
51,736 |
87,620 |
0,337 |
0,504 |
0,841 |
1,199 |
1,631 |
2,495 |
3,528 | |
0,921 |
0,964 |
0,779 |
0,681 |
0,620 |
0,482 |
0,403 |
Решение.Рассмотрим несколько вариантов решения задачи.
1. При низких концентрациях примесного элемента в железе (кислород, азот, сера, фосфор и др.) чаще всего за стандартное выбирается состояние растворенного вещества в 1%-ном идеальном растворе, то есть в растворе, подчиняющемся закону Генри. Как видно из рис. 2.7, только очень разбавленный раствор серы в железе (<0,03 мас.%) становится идеальным. Следовательно, стандартный 1%-ный раствор является гипотетическим (см. точку В на рис. II.7). Для определения давления серы над стандартным растворомнеобходимо к кривой зависимостиотW[S]провести касательную в точкеW[S]= 0% и определить ее угловой коэффициент (по координатам, например, точки А)
мПа.
Активности серы, вычисленные по формуле
,
представлены в таблице вместе с коэффициентами активности
.
Раствор серы в железе характеризуется значительными отрицательными отклонениями от закона Генри.
Рис. 2.7. Определение активности серы в жидком железе относительно стандартного состояния – 1%-й идеальный раствор (точка В)
2. Рассчитаем активность серы относительно гипотетической чистой серы. Для этого пересчитаем концентрацию серы в молярные доли
.
Результаты расчетов сведены в табл. 2.8. Зависимость отх[S], представленная на рис. 2.8, не линейная и характеризуется отрицательными отклонениями от закона Генри (пунктирная линия). Для вычисления активности по уравнению (II.26) необходимо знать константу Генри, которую определим по координате точки С
мПа.
Таким образом, активность и коэффициент активности серы рассчитываются по формулам
.
Результаты представлены в табл. 2.8.
Рис. 2.8. К определению активности серы в жидком железе относительно гипотетической чистой серы