Образцы выполнения с/р2

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА. РАВНОВЕСИЕ. КИНЕТИКА.

ЗАДАЧА 1. Теплота сгорания топлива.

Объем топлива, л	Состав топливной смеси, %
	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С6Н6
1000	50	-	-	50	-

Имеем газовую топливную смесь: 50%СН₄ + 50%С₄Н₁₀.

Суммарный объем V=1000 л=1м³.

1. Напишите химические уравнения реакций горения газовых составляющих заданной топливной смеси.

Реакция горения метана:

СН_{4 (г)} + 2О_{2 (г)} ® СО_{2 (г)} + 2Н₂О_{( ж )}

Реакция горения бутана:

С₄Н_{10 (г)} + 13/2О_{2 (г)} ® 4СО_{2 (г)} + 5Н₂О_{( ж )} .

Энтальпия Δ _r Н⁰₂₉₈ этих химических реакций является теплотой сгорания газового топлива ΔН⁰_сг.

2. Рассчитайте, сколько теплоты можно получить при сжигании заданного объема топливной смеси заданного состава (объемные %), условия считать нормальными.

С использованием закона Гесса рассчитаем теплоту сгорания газового топлива ΔН⁰_сг при стандартном состоянии и 298 К, используя табличные данные (см. приложение, табл. ) теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции горения (Δ_f Н⁰₂₉₈):

для метана

ΔН⁰_{сг СН4} = Δ _r Н⁰₂₉₈ = Δ_f Н⁰_СО2 + Δ_f Н⁰_Н2О - Δ_f Н⁰_СН4 - 2Δ_f Н⁰_О2 =

= - 393,62 + 2^. (-285,84) – (-74,78) - 0 = -802,28 кДж/моль.

для бутана

ΔН⁰_{сг С4Н10} = Δ _r Н⁰₂₉₈ = 4Δ_f Н⁰_СО2 + 5Δ_f Н⁰_Н2О - Δ_f Н⁰_С4Н10 - 13/2Δ_f Н⁰_О2 =

= 4^.(- 393,62) + 5^. (-285,84) – (-126,15) - 0 = -2877,53 кДж/моль.

Удельная теплота сгорания Q_Т газового топлива:

Q_T = - (ΔН_сг^.1000/22,4) , кДж/м³,

где 22,4 л/моль – молярный объем газа при н.у.

для метана

Q_{T, СН4}= - ( -802,28 ^. 1000 / 22,4) = 35816 кДж/м³.

для бутана

Q_{T, С4Н10}= - ( -2877,53 ^. 1000 / 22,4) = 128461 кДж/м³.

Суммарное количество теплоты, полученное при сгорании данной топливной смеси с учетом объемов газов:

Q = Q_{T, СН4} ^. V_СН4 + Q_{T, С4Н10} ^. V_С4Н10 =

=35816^.(1^.0,5)+128461^.(1^.0,5) =82138,5 кДж.

3. Из заданной топливной смеси выберите наиболее энергоэффективное топливо. Рассчитайте удельную теплоту сгорания этого топлива Q_T, кДж/м³. Рассчитайте минимальный объем этого топлива для получения 100 МДж теплоты.

Наиболее энергоэффективное топливо в данной топливной смеси – бутан, удельная теплота сгорания Q_{T, С4Н10} = 128461 кДж/м³.

Для получения 100 МДж теплоты необходимо сжечь:

V_С4Н10 = Q/ Q_{T, С4Н10} =100000/128461=0,778 м³ = 778 л.

ЗАДАЧА 2. Химическая термодинамика.

Химическая реакция (п.1)	ргаз. 10-5 , Па (п.2)				Сисх, моль/л (п.3)
	А	В	D	М	А	В
СO2 (г) + C(к) « 2CО(г)	8	-	0,02	-	0,5	-

1. Напишите термохимические уравнения реакций, тепловой эффект которых является теплотой образования всех реагентов заданной химической реакции.

Для химической реакции

СO_{2 (г)} + C_(к) « 2CО_(г)

Вещество C_(к) – простое, устойчивое при 298 К и давлении 100 кПа, энтальпия его образования DH⁰_f,298, = 0.

Термохимические уравнения реакций, тепловой эффект которых является теплотой образования реагентов заданной химической реакции СO_{2 (г)} и CО_(г) :

O_{2 (г)} + C_(к) « CО_{2 (г)} , DH⁰_f,298 = -393,51 кДж/моль,

(см. табл. );

1/2 O_{2 (г)} + C_(к) « CО_(г) , DH⁰_f,298 = -110,5 кДж/моль ,

(см. табл. ).

2. Рассчитайте величины энтальпии D_r H⁰₂₉₈ , энтропии D_r S ⁰₂₉₈ заданной химической реакции (п.1. табл. к задачам 1, 2) при стандартном состоянии (с.с.) всех реагентов и температуре 298 К. Сделайте вывод о тепловом эффекте реакции.

По табличным данным (см. табл. ) запишем термодинамические функции состояния реагентов заданной химической реакции при стандартном состоянии и 298 К

вещество	DH0f,298, кДж/моль	DG 0f,298 , кДж/моль	S 0f,298 , Дж/моль.К	ср, Дж/моль.К	Температурный интервал, К
С(графит)	0	0	5,74	8,54	298-2300
СО2 (г)	-393,51	-394,38	213,68	37,41	298-2500
СО (г)	-110,5	-137,14	197,54	29,14	298-2500

С использованием закона Гесса рассчитаем энтальпию Δ_rН⁰₂₉₈, энтропию ∆_rS⁰₂₉₈ и энергию Гиббса Δ_r G⁰₂₉₈ химической реакции при стандартном состоянии и 298 К:

Δ_r Н⁰₂₉₈ = 2Δ_f Н⁰_{298 СОг} - Δ_f Н⁰_{298 Ск} - Δ_f Н⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_r Н⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая, идет с поглощением теплоты.

∆_rS⁰₂₉₈ = 2 S⁰_{f,298,СО(г)} - S⁰_f,298,С(к) - S⁰_{f,298,СО2(г)} = 2(197,54) – 5,74 – 213,68 =

= 175,66 Дж/К.

∆_rS⁰₂₉₈ >0 – система стала более неупорядоченной вследствие образования дополнительного количества газа.

3. Рассчитайте величину энергии Гиббса D_rG⁰ ₂₉₈ заданной химической реакции (п.1. табл. к задачам 1, 2) при стандартном состоянии (с.с.) всех реагентов и температуре 298 К. Определите, в каком направлении будет самопроизвольно протекать данная реакция при стандартном состоянии всех реагентов и температуре 298 К.

Δ_r G⁰₂₉₈ = 2Δ_f G⁰_{298 СОг} - Δ_f G⁰_{298 Ск} - Δ_f G⁰_{298 СО2г} =

= 2(-137,14) – 0 – (-394,38) = 120,15 кДж.

Δ_rG⁰₂₉₈ >0 – самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при стандартном состоянии и 298 К невозможно. Реакция протекает в обратном направлении.

4. Определите область температур, при которых возможно самопроизвольное протекание прямой реакции при стандартном состоянии всех реагентов без учета зависимости D_r H⁰ и D_r S ⁰ от температуры. Постройте график зависимости энергии Гиббса реакции от температуры D_rG⁰ = f (Т ).

Возможность самопроизвольного протекания реакции при стандартном состоянии определяется неравенством ∆_r G⁰_T < 0.

Т.е. , если

∆_r G⁰_T = ∆_r H⁰₂₉₈ +∆_r с⁰_pdT - Т∆_r S⁰₂₉₈ - Т ∆_r с⁰_p/T)dT < 0

Если считать, что ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ не зависят от температуры:

∆_r G⁰_T ≈ ∆_r H⁰₂₉₈ - Т∆_r S⁰₂₉₈ < 0

∆_r G⁰_Т = (172,5 – Т^.175,66^.10^-3) < 0 , отсюда Т > 982 К.

График зависимости D_rG⁰ = f (Т ):

∆_rG⁰_Т

298 982 2300 Т

С учетом температурных интервалов существования реагентов температурная область самопроизвольного протекания реакции при стандартном состоянии 982 < Т< 2300 К.

5. Рассчитайте величину энергии Гиббса D_rG₂₉₈ химической реакции при заданных значениях парциальных давлений газов (п.2. табл. к задачам 1, 2) и температуре 298 К. Определите, изменится ли направление протекания процесса при 298 К при изменении парциальных давлений газов по сравнению со стандартным состоянием.

Расчет энергии Гиббса химической реакции при любой температуре и любых относительных парциальных давлениях газов производится по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln .

Рассчитаем Δ_r G₂₉₈ при 298 К и давлениях газов: р_СО = 2^.10³ Па,

р_СО2 = 8^.10⁵ Па.

Относительные парциальные давления газов:

_СО = 2^.10³ Па/10⁵ Па = 0,02; _СО2 = 8^.10⁵ Па/10⁵ Па = 8.

Δ_r G₂₉₈ = Δ_r G⁰₂₉₈ + RTln(р²_СО/р_СО2) = 120,15 +8,31^.10^{-3 .} 298^.ln(0,02/8) =

=105,3 кДж.

Δ_rG₂₉₈ >0 – самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при заданных парциальных давлениях газов и 298 К невозможно. Реакция протекает в обратном направлении.

6. Определите, как нужно (теоретически) изменить парциальное давление любого из исходных газов (р_А или р_В) для изменения направления протекания процесса по сравнению со стандартным состоянием при 298 К и стандартном парциальном давлении всех других компонентов химической реакции.

При стандартном состоянии и 298 К возможно самопроизвольное протекание реакции в обратном направлении, т.к. Δ_rG⁰₂₉₈ >0.

Для изменения направления протекания процесса по сравнению со стандартным состоянием при 298 К можно изменить парциальное давление СО₂ , (состояние всех других компонентов стандартное). Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является Δ_rG₂₉₈ <0.

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln < 0

Δ_r G₂₉₈ = 120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln < 0

Решаем неравенство ln < - 48,5 и получаем: < 10^-21 .

Таким образом, р_СО < р_СО2 ≈ в 10⁵ раз.

Таким образом, для изменения направления протекания процесса по сравнению со стандартным состоянием при 298 К и давлении р_СО = 10⁵ Па нужно увеличить парциальное давление СО₂ в 10⁵ раз, т.е. парциальное давление СО₂ должно быть: р_СО2 > 10²⁵ Па.

При таком давлении СО₂ заданная химическая реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К.

ЗАДАЧА 2. Химическое равновесие.

Для химической реакции

СO_{2 (г)} + C_(к) « 2CО_(г)

1. Рассчитайте энергию Гиббса D_rG⁰_Т и константу равновесия К_р данной реакции при стандартном состоянии и температурах 298 К, 500 К, 800 К, 1000 К с учетом зависимости D_r H⁰_Т и D_r S ⁰_Т от температуры при постоянной величине удельной теплоемкости веществ с_р=const . Постройте график зависимости

К_р = f (Т ).

Рассчитаем изменение теплоемкости системы (∆ _rc⁰_р = const):

∆_r с⁰ _р= 2с⁰_{р 298СОг} – с⁰_{р 298Ск} – с⁰_{р 298СО2г} =

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при стандартном состоянии и заданных температурах 298 К, 500 К, 800 К, 1000 К с учетом зависимости ∆_r H⁰_Т и ∆_r S⁰_Т от температуры, считая постоянной величину удельной теплоемкости веществ с_р , по формуле:

∆_r G⁰_T = ∆_r H⁰_Т – Т^. ∆_r S⁰_Т = ∆_r G⁰₂₉₈ + ∆_rс⁰_р(Т - 298) –Т^.∆_r с⁰_р ln (Т / 298).

∆_r G⁰₂₉₈ =120,15 кДж;

∆_r G⁰₅₀₀ =120,15+12,33^.10^{-3 .} (500-298) - 500^.12,33^.10^{-3 .} ln (500/298)=

=84,67кДж;

∆_r G⁰₈₀₀ =120,15+12,33^.10^{-3 .} (800-298) - 800^.12,33^.10^{-3 .} ln (800/298)=

=31,97кДж;

∆_r G⁰₁₀₀₀ =120,15+12,33^.10^{-3 .} (1000-298) - 1000^.12,33^.10^{-3 .} ln (1000/298) =

= -3,16 кДж.

Термодинамическое условие химического равновесия: ∆_rG_T = 0.

Энергия Гиббса химической реакции при стандартном состоянии

∆_r G⁰_Т связана с константой равновесия К_р по соотношению:

∆_r G⁰_Т = - RTlnК_р

Рассчитав величину ∆_r G⁰_T реакции , рассчитаем константу равновесия К_р по формуле:

K_p = exp(-∆G⁰_Т /RT) ,

где R=8,31 Дж/моль^.К - универсальная газовая постоянная.

K_p,298 = exp(-∆G⁰_{Т, 298} / R^. 298) = exp( -120,15/8,31^.10^-3.298) =8^.10^-22;

K_p,500 = exp(-∆G⁰_{Т, 500} / R^. 500) = exp(-84,67/8,31^.10^-3.500) =1,4^.10^-9;

K_p,800 = exp(-∆G⁰_{Т, 800}/ R^. 800) = exp(-31,97/8,31^.10^-3.800) =8,1^.10^-3;

K_p,1000 = exp(-∆G⁰_{Т, 1000} / R^. 1000) = exp(3,16/8,31^.10^-3.1000) =1,46.

При увеличении температуры увеличивается константа равновесия, что объясняется эндотермическим тепловым эффектом данной реакции

(Δ_r Н⁰_Т >0).

2. Выберите любую температуру из области самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении. При этой температуре рассчитайте равновесные концентрации газообразных реагентов, если их исходные концентрации были равны, соответственно, ( см. п.3. табл. к задачам 1,2).

При Т=1000 К реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении, т.к. ∆_r G⁰₁₀₀₀ = - 3,16 кДж <0, K_p,1000 = 1,46.

Выберем температуру Т=1000 для расчета равновесных концентраций газообразных реагентов, если исходные концентрации газообразных реагентов СО₂ и СО были равны: с_СО2 = 0,5 моль/л, с_СО =0.

Выражения для констант равновесия, выраженных через относительные равновесные парциальные давления газов (р_равн ) и равновесные концентрации (с_равн) :

К_р = ; К_с =

K_p и K_с связаны через уравнение газового состояния:

K_с,1000 = = = 0,018

где R=0,082 л^.атм/моль^.К - универсальная газовая постоянная;

∆ν = 2-1= 1 (изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции).

Таблица материального баланса:

Компонент	С	СО2	2СО
Начальные концентрации, сисх, моль/л	-	0,5	0
Изменение концентраций,Δс, моль/л	-	х	2 x
Равновесные концентрации, сравн., моль/л	-	0,5 – x	2 x

Подставляем равновесные концентрации газообразных реагентов в выражение для K_с и решаем алгебраическое уравнение относительно х :

К_с = = 0,018 , х = 0,0387моль/л

С_{СО равн} = 2^. 0,0387 = 0,0774моль/л

С_{СО2равн} = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л.