Постников В.С. Оптическое материаловедение
.pdfПри нагревании выше 120 °С циклические молекулы превращаются в полимерные цепи Sm.
Процесс протекает заметно при ~160 °С, вязкость η резко увеличивается от 6,5∙10–3 Па∙с (155 °С) до 93,3 Па∙с (187 °С).
При 187 °С расплав практически нетекуч.
При нагревании выше 187 °С цепи разрываются, укорачиваются, и жидкость вновь становится подвижной.
Пластическую (стеклообразную) серу получают при резком охлаждении расплавленной серы (например, выливанием расплава серы с температурой ~ 200 °С в холодную воду).
При комнатной температуре стеклообразный сплав пластичен и постепенно кристаллизуется.
|
|
|
|
|
|
|
Селен Se |
|
|
Среднее содержание селена в земной коре 1,4∙10–5 % по мас- |
|
|
|
|
|
се, в воде морей и океанов 4∙10–3 мг/л. |
|
|
|
||||
|
|
||||
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Помимо самородного селена известно более 50 минералов (например, берцелианит Cu2Se, науманнит Ag2Se, халькоменит
CuSeO3∙2Н2О).
Извлекают селен в основном из медных, пиритных, свинцовых, никелевых и других руд, где он находится в рассеянном состоянии.
Содержание селена в пирите, галените, висмутине и других сульфидах, а также в вулканической сере достигает нескольких процентов.
151
Существует ряд модификаций селена.
Наиболее стабилен серый селен (γ-Se, «металлический» селен) с гексагональной кристаллической решеткой. Его получают из других форм при их длительном нагревании, медленном охлаждении расплава, конденсацией паров и т.д. Структура γ-Se состоит из параллельных спиральных цепей.
Три метастабильные моноклинные модификации красного селена подобно сере содержат кольцевые молекулы Se8 в форме короны.
Быстрым охлаждением расплава получают стекловидный черный селен – хрупкое вещество со стеклянным блеском от красно-коричневого до голубовато-черного цвета, которое, как и жидкий селен, состоит из плоских зигзагообразных цепочечных молекул.
|
|
|
|
|
|
|
Теллур Те |
|
|
Теллур относится к редким рассеянным элементам, |
|
|
|
|
|
его содержание в земной коре составляет около |
|
|
|
||||
|
|
||||
|
|
|
|
10–7 % по массе. |
|
|
|
|
|
|
|
Помимо редких включений самородного теллура известно около 100 минералов, содержащих теллур: алтаит (РbТе), гессит (Ag2Te), сильванит (AuAgTe4), калаверит (АuТе2), тетрадимит (Bi2Te2S), сульфидные минералы – халькопирит, галенит, пирит, пентландит и другие (в виде изоморфной примеси).
Теллур извлекают в основном из медных, свинцовых, пиритных руд, где он находится в рассеянном состоянии (известны золототеллуровые месторождения с собственно теллуровой минерализацией, не имеющие существенного значения).
152
Структура кристаллического теллура подобно селену состоит из параллельно расположенных спиральных цепочек.
Расплав теллура не образует стекла при тех же условиях охлаждения, что сера и селен.
18.1.Система S–As
Впределах области стеклообразования (от чистой серы до ~45 ат. % As) образуется два химических соединения:
Структурными единицами в As2S5 являются искаженные тетраэдры, в которых три мостиковые одинарные связи As–S и одна немостиковая двойная связь As=S.
кристаллизуется под давлением, As2S5 плавится инконгруэнтно
минерал аурипигмент желтого цвета, As2S3 плавится при ~315 °С
В As2S3 структурными единицами являются пирамиды AsS3/2 с атомом мышьяка в вершине и тремя мостиковыми связями, где мостиком являются атомы серы.
153
Изотермы вязкости расплавов системы S–As
Вязкость стекол и температуры стеклования существенно возрастают с ростом содержания мышьяка.
На кривых отчетливо виден максимум, соответствующий составу соединения As2S3.
18.2. Система Sе–As
В области стеклообразования (от чистого селена до 61 ат. % As) образуется два химических соединения:
кристаллизуется конгруэнтно, As2Sе3 плавится при ~370 °С
AsSе |
кристаллизуется |
конгруэнтно, |
плавится при ~295 °С |
Структурные единицы соединений построены аналогично таковым в соединениях мышьяка с серой.
154
Изокомы сплавов системы Se–As
Изокомы возрастают при увеличении концентрации мышьяка (как и в системе с серой, при составе соединений имеются максимумы, которые при малых вязкостях сливаются в один широкий).
18.3. Система Sе–Ge
|
|
|
|
|
|
|
В области стеклообразования (от чистого селена |
до |
|
GeSe2 |
+ L |
|
25 ат. % Ge) образуется эвтектика: |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
155
Структура стекол состоит из цепочек и колец, образованных селеном, а также из тетраэдров GeSe4/2.
Температуры стеклования и вязкость существенно увеличиваются с ростом содержания германия.
Изокомы сплавов системы Se–Ge
18.4. Особенности структуры халькогенидных стекол двойных систем
Структурные единицы в халькогенидных системах похожи на структурные единицы оксидных систем.
Халькогениды германия (GeSe2 и GeS2) являются аналогами кремнезема SiO2, в котором каждая структурная единица соединена с соседними через четыре мостиковые связи.
Цепочечная или полимерная структура халькогенов, в которой каждый атом связан с соседними двумя мостиковыми связями.
Халькогениды мышьяка по структуре аналогичны борному ангидриду, в котором каждая структурная единица связана с соседними через три мостиковые связи.
156