Лабораторная работа № 2 Кинетика гетерогенной химической реакции (расчет кинетических характеристик реакции разложения карбоната кальция)

Цель работы: исследовать влияние различных факторов (температуры, размера зерна) на скорость разложения карбоната кальция. Получить экспериментальные данные для оценки кинетических характеристик реакции.

Приборы и реактивы

1. Печь трубчатая.

2. Реометр.

3. Керамические лодочки.

4. Карбонат кальция.

Методика выполнения работы и ее обоснование

Процесс разложения карбоната кальция

CaCO_3(т) = CaO_(т) + CO_2(г)

является гетерогенным, и протекает в несколько последовательных этапов:

1. Кристаллохимическое превращение CaCO₃ в CaO;

2. Десорбция СО₂ с реакционной поверхности;

3. Диффузия CO₂ в ядро газового потока.

По механизму протекания этих элементарных стадий их можно объединить в две группы: диффузионную и адсорбционно-химическую или кинетическую.

Реакции типа А_(т) = В_(т) + С_(г), у которых химическое взаимодействие не осложнено диффузионными процессами, называются топохимическими. Для топохимических реакций характерно нарастание скорости реакции в начальный момент процесса и достижение ею предельного значения с последующим спадом до нуля. Одним из основных признаков топохимических реакций служит S-образный вид кинетической кривой.

Реакция начинается не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных точках, линиях и участках тела, так называемых потенциальных центрах реакции, откуда реакция постепенно распространяется вглубь кристалла. Центрами реакции являются места на поверхности кристалла CaCO₃, где связи с ближайшими частицами ослаблены. К таким активным местам относятся вершины углов, ребра и некоторые точки на гранях кристалла. Особенно реакционноспособными оказываются участки с различного рода поверхностными дефектами.

Так как процесс протекает только на границе раздела фаз, а граница раздела фаз вначале мала, то и скорость процесса мала. По мере достройки зародышей новыми образованиями оксида кальция поверхность раздела фаз на каждом зародыше увеличивается и, следовательно, увеличивается и скорость процесса. Фронт реакции на каждом зародыше увеличивается и затем сливается в единый фронт реакций. В это время скорость процесса достигает максимума. Однако, ввиду того, что кусочки карбоната кальция имеют конечные размеры, начиняя с некоторого момента времени, величина поверхности начинает убывать вплоть до нуля.

Как уже было отмечено, разложение карбоната кальция включает в себя адсорбционно-химические стадии и диффузионные, протекающие последовательно. Наблюдаемая скорость процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии:

ω_набл. = ω_{медл. стадии}. (2.1)

При низких температурах, когда энергия реагирующих молекул мала, самым замедленным этапом является кристаллохимическое превращение, осуществляемое со значительной энергией активации:

. (2.2)

где – парциальное давление СО₂ на поверхности CaCO₃,

–парциальное давление СО₂ в газовой фазе.

При высоких температурах, когда энергия реагирующих молекул значительная, самым медленным является этап диффузии CO₂ из зоны реакции:

. (2.3)

Это изменение соотношения скоростей вытекает из разной степени влияния температуры на скорость кристаллохимического превращения и скорость процесса диффузии.

В связи с тем, что объём реактора небольшой, можно считать, что воздух быстро заменяется СО₂ и разложение идет в атмосфере СО₂.

При этом

;

Для описания кинетики реакции разложения карбоната кальция можно использовать уравнение Б.В.Ерофеева:

, (2.4)

где α – степень превращения,

k – константа скорости реакции,

t – время от начала реакции,

n – показатель степени, определяемый опытным путем.

Практическое использование уравнения (2.4) возможно после его двойного логарифмирования, приводящего к равенству вида

ln [–ln (1 – α)] = ln k + n ln t. (2.4)

Уравнение (2.4) является уравнением прямой. Величины k и n находят графически, откладывая на оси ординат ln [–ln (1 – α)], а на оси абсцисс – ln t. По величине тангенса угла наклона полученной прямой к оси ln t определяют n. А из величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, находят значение константы скорости k. Зная константы скоростей, точнее ln k₁ и ln k₂ для двух температур (T₁ и T₂) и при постоянном n, можно рассчитать энергию активации по уравнению Аррениуса:

, (2.5)

где Е – энергия активации, Дж/моль;

А – постоянный коэффициент, или предэкспоненциальный множитель;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(мольК).

После логарифмирования отношения двух форм уравнения (2.5) при иполучим

. (2.6)

Зная константы скорости иприи, можно рассчитать энергию активации

. (2.7)

Порядок выполнения работы

1. По заданию преподавателя отбирают навеску карбоната кальция определенной крупности, засыпают ее в керамическую лодочку. Разогревают печь до заданной температуры.

2. Лодочку толкателем помещают в реактор из кварца, закрывают реактор резиновой пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой и таким образом соединяют реактор с реометром. Отмечают, на какую глубину нужно поместить реактор в печь, чтобы лодочка находилась в средней зоне печи и соединительная пробка была достаточно удалена от нагревателя. При достижении заданной температуры в печи реактор вводят в печь до отметки и включают секундомер.

3. Скорость разложения карбоната кальция определяют по скорости выделения двуокиси углерода. Для этого через каждые 20 с записывают время и показания уровня жидкости в реометре (∆h, мм вод. ст.). По окончании опыта реактор открывают и частично вытаскивают из печи. Берут в одну руку "толкатель", в другую керамическую плитку, подставленную под самый конец реактора, и извлекают толкателем лодочку из реактора на эту плитку.

4. Результаты опытов заносят в таблицу и строят график , (– скорость выделения CO₂). На графике выбирают во всем диапазоне 6 – 8 точек и рассчитывают степень превращения карбоната (α) за различные промежутки времени как отношение (S_t – площадь под кривой , ограниченная координатой t). Строят график зависимости .

5. Рассчитывают ln [–ln (1 – α)], строят график зависимости ln [–ln (1 – α)] = f (ln t), находят константы в уравнении Б.В.Ерофеева.

6. Проводят опыт при другой температуре (согласно п. 1 – 3). Рассчитывают энергию активации.

7. Для оценки влияния размера зерна CaCO₃ на скорость его разложения проводят аналогичные опыты с образцами другой крупности (по заданию преподавателя).

Рекомендуемый вид таблицы

Температура опыта, ºС: ______________

Фракция CaCO₃: ____________________

Навеска CaCO₃, г: __________________

t, c	∆h, мм	, Па	моль	ω, моль∙с–1	α	ln [–ln (1 – α)]	ln t