В. А. Миронова - Методические указания к выполнению лабораторных работ

2. Внутримолекулярные реакции. Протекают с изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле. При этом атом с более положительной степенью окисления окисляет атом с меньшей степенью окисления, например:

2Cu(N+5O3-2)2 ( t ) 2CuO +O20 +4N+4O2 ;

3. Реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования (дисмутации) протекают одновременно с увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента. Например:

4Na2S+4O3 ( t ) 3Na2S+6O4 + Na2S-2.

Существует два метода составления окислительно-восстановительных реакций: метод электронного баланса и электронно-ионный метод. Оба метода основаны на законе сохранения заряда. Мы будем использовать метод электронного баланса для составления окислительно-восстановительных реакций.

Порядок выполнения работы следующий:

1.Записать уравнение реакции с указанием исходных и образующихся веществ.

2.Определить степень окисления элементов в веществах правой и левой частей уравнения реакции, отметить элементы, степень окисления которых изменилась.

3.Составить уравнения процессов окисления и восстановления, найти наименьшее общее кратное для числа электронов, отданных при окислении и принятых при восстановлении.

4.Расставить, исходя из электронного баланса, коэффициенты при окислителе и восстановителе в уравнении реакции.

5.Расставить в соответствии с материальным балансом остальные коэффициенты в уравнении реакции.

6.Сделать проверку, сравнив сумму каких-либо атомов (удобнее это сделать для кислорода или водорода, если они имеются) в левой и правой части окислительно-восстановительной реакции.

Приведем пример использования метода электронного баланса при составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции:

16H+1Cl-1 + 2K +1 Mn+7O4-2 =5Cl20 + 2K+1 Cl-1 + 8H2+1 O-2 + 2Mn+2Cl2-1

10

2 Mn+7 + 5e- Mn+2 окислитель, восстановление Суммарное уравнение: 10Cl- + 2Mn+7 5Cl02 + 2Mn+2

21

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Взаимодействие сероводорода с йодной водой

В пробирку с 5-6 каплями сероводородной воды прибавьте такое же количество йодной воды I2. Отметьте обесцвечивание йода и появление осадка серы. Напишите уравнение реакции и укажите переход электронов, которым она сопровождается. Какой элементарный ион в данной реакции является восстановителем?

Опыт 2. Взаимодействие хлорида олова с цинком

В пробирку с 5-6 каплями раствора хлорида олова SnCl2 внесите гранулу цинка. Через некоторое время наблюдайте на поверхности гранулы цинка появление блестящих кристаллов олова.

Напишите уравнение реакции взаимодействия хлорида олова с цинком. Какой ион является окислителем?

Опыт 3. Влияние степени окисления соединений серы на её окислительно-восстановительные свойства

В три пробирки внесите по 3 капли раствора КMnO4 и 1 каплю раствора H2SO4 (для создания кислой среды). В первую пробирку прилейте 3 капли свежеприготовленной сероводородной воды H2S, во вторую добавьте, несколько кристаллов сульфита натрия Na2SO3, а в третью - 3 капли концентрированной серной кислоты. Отметьте, в каких пробирках произошло обесцвечивание раствора КMnО4. Напишите уравнения реакций, учитывая, что Mn+7 переходит в кислой среде в Мn+2. Почему не обесцвечивается раствор в одной из пробирок?

Опыт 4. Влияние среды на процесс восстановления перманганата калия сульфитом натрия

В три пробирки внесите по 3-4 капли раствора КMnО4. В первую пробирку добавьте 2 капли раствора H2SO4, во вторую - такое же количество раствора КОН, в третью - столько же воды. Во все три пробирки внесите по два микрошпателя кристаллического сульфита натрия и перемешайте растворы до полного растворения кристаллов. Через 3-4 мин отметьте изменение окраски раствора во всех трех случаях. Напишите уравнения реакций, учитывая, что окраска соединений марганца зависит от его степени окисления:

ион [Mn+7O4]-1 – фиолетовая; ион [Mn+6 O4]-2 – зеленая;

ион Mn+2 – слабо – розовая, практически бесцветная; ион Mn+4O2 – бурая.

22

Опыт 5 Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода

а) Взаимодействие пероксида водорода с сульфидом свинца

Внесите в пробирку 2 капли раствора ацетата свинца (II). Добавьте 2 капли сероводородной воды и наблюдайте выделение черного осадка PbS. В эту же пробирку прибавьте 3-5 капель 3%-го раствора пероксида водорода Н2О2. Что происходит с осадком? Напишите уравнения реакций, учитывая, что сульфид свинца окисляется до сульфата свинца. Какое вещество в данной реакции явилось окислителем и, какое - восстановителем?

б) Взаимодействие пероксида водорода с диоксидом свинца. Внесите в пробирку по 3 капли 3%-го раствора пероксида водорода и 2%-го раствора азотной кислоты. Добавьте несколько кристаллов диоксида свинца. Наблюдайте бурную реакцию растворения РbО2, которая сопровождается выделением кислорода.

Образование свинца в степени окисления +2 можно легко обнаружить не помощью качественной реакции на ион Рb+2. Для этого к полученному раствору следует прибавить 1 каплю раствора йодида калия. Происходит выпадение осадка РI2, окрашенного в желтый цвет.

Напишите уравнение реакций, учитывая, что Рb+4 восстанавливается до Рb+2. Окислителем или восстановителем является здесь пероксид? Сделайте заключение об окислительно-восстановительных свойствах пероксида водорода.

Контрольные вопросы

1.Какие реакции называются окислительно-восстановительными?

2.Назовите сильные окислители и сильные восстановители.

1.Как составить окислительно-восстановительную реакцию методом электронного баланса?

2.Какие типы окислительно-восстановительных реакций вы знаете? Перечислите и дайте определения, приведите примеры.

3.Какой элемент в периодической системе Д. И. Менделеева является самым сильным восстановителем, а какой - самым сильным окислителем?

4.Что такое степень окисления?

5.В каком из соединений кислород проявляет положительную степень окисления H2O; Н2О2; СО2; OF2?

6.Какое из веществ является только восстановителем: Fe; SO3; Cl2; НNО3?

7.Какой элемент в III периоде Периодической системы Д. И. Менделеева, будучи в свободном состоянии, является самым сильным окислителем:

Na; Al; S; Сl2?

23

Лабораторная работа № 3

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Цель работы: ознакомиться с экспериментальным определением тепловых эффектов химических реакций.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ

При химических реакциях происходит не только изменение химического состава вещества, но и изменение полной энергии системы за счет повышения или понижения химической составляющей этой энергии. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии поступательного, колебательного и вращательного движений всех элементарных составных частей вещества, а также потенциальной энергии их взаимодействия. Химической энергией является та часть полной энергии вещества, которая вносится в систему кинетической и потенциальной энергиями ионов и более крупных составляющих вещества: атомов, молекул, различного рода надмолекулярных образований и т. д. При постоянном объеме системы, когда V - const, а V = 0 (изохорные условия, реализуемые, например, в автоклавах) полная энергия системы называется внутренней энергией и обозначается символом U. При постоянном давлении Р = const (наиболее часто реализуемые условия, называемые изобарными), кроме внутренней энергии U, необходимо учитывать также работу расширения Арасш = Р V, которая совершается при изменении температуры за счет термического расширения вещества. В этом случае полный запас энергии системы, складывающийся из внутренней энергии U и работы расширения Арасш, называется энтальпией и обозначается символом

Н:

H = U + Арасш, = U + Р V,

Энтальпию Н можно рассматривать как меру полной энергии системы, способной изменять свой объем.

Величина полной энергии вещества огромна, но ее абсолютное значение неизвестно. Поэтому в термодинамических расчетах используют не абсолютные значения U и Н, а их изменения U и H, связанные с химическими превращениями вещества. Эти изменения рассчитываются как разница между величинами U и Н для конечных и начальных состояний системы, т. е. для продуктов реакции и исходных веществ:

U = Uкон. – Uнач. ;

H = Hкон. – Hнач..

Такая простая процедура расчета возможна потому, что внутренняя энергия U и энтальпия Н являются функциями состояния системы и не

24

зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяются только значениями в конечном и исходном состояниях.

Если вещества, образующиеся при реакции, обладают меньшим запасом полной энергии, чем вещества, вступающие в реакцию, то в процессе реакции эта энергия выделяется (наиболее часто в виде теплоты Q, но возможны также и другие формы энерговыделения: излучение света, звука, например при взрыве). Такие реакции, сопровождающиеся понижением

полной энергии системы ( Hреак. 0 , Uреак. 0), называются

экзотермическими (в общем случае - экзоэнергетическими).

Если вещества, образующиеся при реакции, обладают большим запасом полной энергии, чем вещества, вступающие в реакцию, то при протекании этой реакции необходимая энергия в виде теплоты будет поглощаться из окружающей среды. Такие реакции, сопровождающиеся повышением полной энергии системы(( Hреак 0 , Uреак 0) называются

эндотермическими (в общем случае эндоэнергетическими)

Количество энергии (в частности, теплоты Q), которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется энергетическим (тепловым при выделении теплоты) эффектом реакции. Энергетические (тепловые) эффекты химических реакций, протекающих в изохорных условиях (например, в автоклавах), возникают при изменении внутренней энергии системы, поэтому QV = Uреак. При протекании реакции в наиболее распространенных изобарных условиях такой энергетический (тепловой) эффект связан с изменением энтальпии при химическом превращении и называется энтальпией химической реакции Hреак., т. е. QP = - Hреак

Энтальпия химической реакции зависит от температуры, поэтому для широкого использования величин энтальпий реакций в расчетах их значения пересчитываются на условия стандартного состояния (T = 298 К, Р = 100 кПа) и обозначаются H0298. В условиях стандартного состояния протекает ограниченное число реакций, поэтому пересчет результатов термодинамических расчетов из стандартного состояния в условия реального протекания реакции производится с учетом температурной зависимости теплоемкости всех участвующих в реакции веществ.

Для расчета энтальпий химических реакции используют закон Гесса:

Энтальпия химической реакции не зависит от пути протекания процесса, а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Энергическое состояние каждого вещества может быть охарактеризовано энтальпией образования этого вещества.

Энтальпией образования Hобр. вещества называется количество энергии, выделяемое или поглощаемое при образовании одного моля этого вещества из простых веществ. Энтальпия образования вещества в системе СИ измеряется в джоулях на моль (Дж/моль). Энтальпия образования для стандартных условий обозначается H0обр.. (или латинский вариант H0f,

25

где f- первая буква слова formation - образование) и называется стандартной энтальпией образования.

Закон Гесса имеет два следствия

Следствие 1: энтальпии образования и разложения одного и того же вещества равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку:

Следствие 2. энтальпия химической реакции H0реакк равна разности между энтальпиями образования продуктов реакции i H0обр.прод. и энтальпиями образования исходных веществ i H0обр.реаг с учетом их стехиометрических коэффициентов i.

H0реак = i H0обр.прод. - i H0обр.реаг ,

где - условное обозначение суммы. Например, для реакции a A + b B c C +d D,

H0реак = (c H0обр.C +d H0обр.D ) – ( a H0 обр.A + b H0обр.B),

где A, B и C, D – реагенты и продукты реакции, соответственно; a, b, c, d – соответствующие стехиометрические коэффициенты при реагентах и

теплоты выделится или поглотится при протекании реакции, но не позволяет определить возможность ее самопроизвольного протекания в конкретных условиях. Критерием самопроизвольного протекания

химической реакции для изобарных условий является энергия Гиббса реакции Gреак., которая определяется суммарным изменением энергии Гиббса реакции как термодинамической системы. Изменение энергии Гиббса системы выражается формулой:

G = H - T S,

где S — изменение энтропии: Т— абсолютная температура.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, определяющей величину той части энтальпии, которая еще не рассеялась и за счет которой система может совершать работу. Самопроизвольное возрастание энтропии S, сопровождающее приближение системы к равновесию, характеризуется переходом энтальпии Н из концентрированной формы энергии Гиббса G в рассеянную Т • S. Таким образом, в самопроизвольных процессах энергия Гиббса убывает ( G 0). При достижении равновесия она принимает минимальное значение (G = Gmin), а ее приращение обращается в ноль ( G = 0). Термодинамический анализ возможности протекания химической реакции, таким образом, состоит в определении величины и знака энергии Гибса реакции Gреак. При Gреак 0 самопроизвольное протекание реакции

26

возможно, при Gреак = 0 реакция находится в состоянии равновесия, а приGреак 0 самопроизвольное протекание реакции запрещено.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Определение энтальпии реакции нейтрализации одноосновной кислоты раствором основания

Работа производится в упрощенном калориметре (рис. 3.1).

Рис.3.1 Схема калориметра (обозначения в тексте)

Калориметр состоит из наружного 1 и внутреннего 2 стаканов. Внутренний стакан ставится на асбестовую прокладку 3 в целях уменьшения теплоотдачи. Наружный стакан закрывается пластиковой крышкой 4, через которую во внутренний стакан вставлен термометр с ценой деления 0,1 °С.

Отмерьте цилиндром 25 мл 1%-го раствора кислоты и вылейте во внутренний стакан калориметра. В другой цилиндр налейте 25 мл 1%-го раствора основания.

Измерьте температуру раствора кислоты с точностью до 0,1 °С – это tнач.. Температура основания такая же, так как оно хранится в одних условиях с кислотой. Не вынимая из раствора кислоты термометр, вылейте раствор основания в кислоту. Осторожно перемешайте раствор, наблюдая за изменением температуры раствора. Определите наибольшую его температуру как tконечн. Данные эксперимента запишите в табл. 3.1.

27

Вычисления.

Теплота, выделенная при реакции нейтрализации, расходуется на нагревание раствора, а теплотой, расходуемой на нагревание калориметра, можно пренебречь.

Вычислите теплоту нейтрализации 25 мл 1М раствора кислоты 25 мл 1М раствором основания по формуле:

Q = Cp mр-ра t,

где Ср - удельная теплоемкость раствора при постоянном давлении; mр-ра - общая масса раствора в калориметре; t - изменение температуры в калориметре.

Удельную теплоемкость раствора при постоянном давлении Cp принимают равной теплоемкости воды, т. е. 4,184 Дж / (г град).

Общая масса раствора, равная сумме масс кислоты и основания, определяется как произведение плотности раствора на его общий объем

Vр-ра = Vкисл. + Vоснов. т. е.

mр-ра = Vр-ра.

Плотность раствора принимается равной 1 г/см3.

Изменение температуры в калориметре из-за теплового эффекта реакции нейтрализации определяется простым вычитанием с учетом полученного знака:

t = tконеч. - tнач.

Учитывая, что энтальпия реакции нейтрализации Hнейтр. относится к молю вещества и выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль), вычислите ее по формуле:

Hнейтр = - Q/ , (3.2)

где - число молей реагентов. В нашем случае = 0,025, так как в 25 мл 1 М раствора кислоты задержится 0,025 моль кислоты.

Зная, что теоретическое значение энтальпии реакции нейтрализации сильной одноосновной кислоты сильным основанием в разбавленном

28

растворе Hтеорет = - 57,27 кДж/моль, рассчитайте погрешность эксперимента для заданий 1 и 2 по формуле:

Объясните, почему энтальпия реакций нейтрализации сильной кислоты сильным основанием есть величина постоянная (задания 1 и 2 в табл. 3.1), а энтальпии реакций нейтрализации в заданиях 3 и 4 не постоянны и отличаются от энтальпии в заданиях 1 и 2.

Опыт 2. Определение теплового эффекта растворения безводной соли

Во внутренний стакан калориметра налейте 25 мл дистиллированной воды и измерьте ее температуру с точностью до 0,1°С. Температуру соли примите равной температуре воды. Высыпьте в воду навеску заданной соли, осторожно перемешивая содержимое стакана до полного растворения соли. Отметьте максимальную температуру раствора с точностью до 0,1°С. Данные эксперимента запишите в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Вычисления.

Растворение безводной соли можно рассматривать как совокупность одновременно протекающих процессов разрушения кристаллической решетки соли и гидратации образовавшихся ионов. Поэтому энтальпия реакции растворения Hраств. равна алгебраической сумме изменения энтальпии при разрушении кристаллической решетки Hкр.р. и изменения энтальпии при гидратации образовавшихся ионов Hгидр.:

Hраств = Hкр.р. + Hгидр..

Зная общую массу раствора mобщ. равную сумме массы соли mсоли и массы воды mводы, приняв удельную теплоемкость раствора Ср равной теплоемкости воды, т. е. 4,184 Дж/(г·град), а его плотность равной единице, определите количества теплоты Qраств., выделяющейся при растворении безводной соли в пересчете на 1 моль безводной соли по формулам (3.1) и (3.2).

29

Опыт 3. Практическое задание

Выполняется по заданию преподавателя по приведенным ниже условиям и данным табл. 3.3.

По уравнению G = H – T S рассчитайте энергию Гиббса при T = 298 К и при температуре Т, заданной в табл. 3.3. Сделайте обоснованные выводы о возможности протекания реакции при этих температурах. Определите количество теплоты, поглощенной или выделенной при протекании реакции, в пересчете на заданное количество вещества (приложение 7).

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.Дайте определение энтальпии химической реакции.

2.Дайте формулировку закона Гесса и приведите пример его применения для химических реакций, идущих через промежуточные стадии.

З. Что называется энтальпией образования и энтальпией разложения вещества?

4.Как можно рассчитать энтальпию химической реакции, если известны энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции?

5.Вычислите энтальпию реакции полного сгорания ацетилена C2H2 (стандартные энтальпии образования см. в приложении 5).

6.Используя приложение 6, сравните энтальпии растворения безводных и гидратированных солей и сделайте вывод.

Литература

1.Коровин, Н. В. Общая химия. С. 116-143

2.Фролов, В. В. Химия. С. 141-144

30