6.2. Основы термодинамики Внутренняя энергия идеального газа. Работа

Термодинамика в отличие от молекулярно-кинетической теории, изучает физические свойства макроскопических тел (термодинамических систем), не вникая в их молекулярное строение. Термодинамический метод базируется на законе сохранения и превращении энергии.

Физические величины, характеризующие термодинамическую систему, называются термодинамическими параметрами. К ним относятся: объем, давление, температура, концентрация и др. Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением ее параметров, называетсятермодинамическим процессом, а уравнение, связывающее между собой параметры системы, называетсяуравнением состояния. Примером такого уравнения является уравнение Менделеева - Клапейрона (6.1)

Внутренняя энергия идеального газа

Важнейшей характеристикой термодинамической системы является ее внутренняяэнергияU, складывающая из потенциальной энергии взаимодействия частиц системы и кинетической энергии их теплового движения.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенным значением внутренней энергии, не зависящим от того, каким путем система перешла в это состояние.

Так как в идеальном газе потенциальная энергия молекул равна нулю (считается, что молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия идеального газа равна полной кинетической энергии всех его молекул. Обозначив внутреннюю энергию одного моля газа через U_μ, а среднюю кинетическую энергию молекулы через, можем записать для одного моля газа:

U_μ = N_A(6.18)

где N_A– число Авогадро.

Подставляя значение из формулы (6.12), получим внутреннюю энергию для одного моля газа:

(6.19)

Если число молей , то для любого количества вещества

(6.20)

Следовательно, внутренняя энергия газа пропорциональна его массе, числу степеней свободы молекулы и абсолютной температуре газа.

Первый закон термодинамики

Внутреннюю энергию термодинамической системы можно изменить за счет работы, которую либо внешние тела совершают над ней, либо сама система совершает над внешними телами. Например, приложив внешнюю силу, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, а, следовательно, увеличивается и внутренняя энергия. Внутреннюю энергию можно изменить также, передавая системе (или отнимая у нее) некоторое количество теплоты.

Согласно закону сохранения энергии, изменение внутренней энергии системы должно равняться сумме полученной ею теплоты и совершенной над ней работы. Эта формулировка закона сохранения энергии применительно к термодинамическим системам носит названиепервого закона термодинамики:

ΔU = Q – A

или

Q = ΔU + A (6.21)

Условимся считать, что теплота положительна Q>0 тогда, когда она сообщается системе, а работа положительна, когда система совершает ее над внешними телами.

В дифференциальной форме первый закон термодинамики имеет вид:

dQ=dU+dA

Необходимо подчеркнуть, что в отличие от внутренней энергии, являющейся функцией состояния, работа и количество теплоты зависят не только от начального и конечного состояний системы, но и от пути, по которому происходило изменение ее состояния. Следовательно, величины dQиdА не являются полными дифференциалами, по которым может производиться интегрирование. Для того, чтобы подчеркнуть это обстоятельство для бесконечно малых приращений тепла и работы применяют более корректное обозначение Qи Aи тогда первый закон примет вид: Q=dU+ A(6.22)

Найдем в общем виде работу, совершаемую газом, (рис.6.6, а). Если газ, расширяясь, перемещает поршень на расстояние dx, то он производит работу (см. формулу 2.19):

Рис.6.6

A = F · dx = P · S · dx = PdV, (6.22)

где S– площадь поршня;Sdx=dV– изменение объема газа в цилиндре.

Полная работа, совершаемая газом при изменении его объема от V₁доV₂, равна:

или(6.23)

Графически процесс изменения состояния газа при его расширении изображается участком кривой 1-2 в координатах Р – V(рис.6.6, б). Точки 1 и 2 соответствуют начальному и конечному состояниям газа. Элементарная работаPdVизображается заштрихованной площадью. Полная работа, определяемая формулой 6.23, изображается площадьюV₁– 1 – 2 -V₂под кривой 1 – 2.

Теплоемкость идеальных газов.

Количество тепла, которое надо сообщить телу, чтобы изменить его температуру на 1 К, называется теплоемкостьютела С.

Согласно этому определению

, [С] = Дж/К (6.24)

Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью С_уд

(6.25)

Теплоемкость одного моля называется молярной теплоемкостьюС_м.

, [С_м] = Дж/моль · К (6.26)

где ν = m/μ– число молей.

Как следует из формул (6.25) и (6.26), удельная теплоемкость связана с молярной соотношением:

С_м= С_уд· μ (6.27)

Теплоемкость газа зависит от того, при каких условиях она определяется: при постоянном объеме или постоянном давлении. Покажем это, для чего запишем первый закон термодинамики с учетом формулы (6.22):

δQ = dU + PdV (6.28)

Если газ нагревается при постоянном объеме (изохорный процесс), то dV=0 и работа РdV= 0. В этом случае δQ=dU, т.е. передаваемое газу тепло идет только на изменение его внутренней энергии. Теплоемкость газа при постоянном объеме:

С учетом формулы (6.20)

(6.29)

и тогда изохорная теплоемкость

(6.30)

Для одного моля (m/µ = 1) молярная теплоемкость при постоянном объеме

(6.31)

Теперь, с учетом равенства (6.28), найдем теплоемкость при постоянном давлении (изобарный процесс):

(6.32)

(при этом учли, что dU/dT=C_V). Из (6.32) следует, что С_P>C_V. Это объясняется тем, что при нагревании приP=constсообщенное газу тепло идет не только на увеличение его внутренней энергии, но и на совершение работы.

Для одного моляидеального газа уравнение Менделеева – Клапейрона имеет видPV=RTи потокуPdV=RdT. Учитывая это, получимуравнение Майера, выражающее связь междумолярнымитеплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме:

С_мр= С_mv+R(6.33)

Учитывая выражение (6.31) можно записать в виде

(6.34)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_Pк С_V:

(6.35)

Величина γ называется коэффициентом Пуассона,i– число степеней свободы молекул (см. рис.6.2).

Повышение температуры приводит, как отмечалось выше, к появлению колебательных степеней свободы, в результате чего теплоемкость возрастает. Наоборот, при низких температурах число степеней свободы уменьшается, так как «вымораживаются» вращательные степени свободы и теплоемкость газа уменьшается.