Число степеней свободы молекул

До сих пор мы пользовались представлением о молекулах как об очень маленьких упругих шариках, средняя кинетическая энергия которых полагалась равной средней кинетической энергии поступательного движения (см. формулу 6.7). Такое представление о молекуле справедливо только для одноатомных газов. В случае многоатомных газов вклад в кинетическую энергию вносит еще и вращательное, а при высокой температуре – колебательное движение молекул.

Для того, чтобы оценить, какая доля энергии молекулы приходится на каждое из этих движений, введем понятие степеней свободы. Под числом степеней свободы тела (в данном случае молекулы) понимают число независимых координат, полностью определяющих положение тела в пространстве. Число степеней свободы молекулы обозначим буквойi.

Если молекула одноатомная (инертные газы Не, Ne,Arи др), то молекулу можно рассматривать как материальную точку. Так как положение материальной определяется тремя координатами х, у,z(рис.6.2, а), то одноатомная молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения (i= 3).

Рис. 6.2

Молекулу двухатомного газа (Н₂,N₂, О₂) можно представить как совокупность двух жестко связанных материальных точек – атомов (рис.6.2, б). Для определения положения двухатомной молекулы линейных координат х, у,zнедостаточно, так как молекула может вращаться вокруг центра координат. Очевидно, что такая молекула обладает пятью степенями свободы (i=5): - тремя – поступательного движения и двумя – вращения вокруг осей координат (из трех углов₁,₂,₃независимы только два).

Если молекула состоит из трех и более атомов, не лежащих на одной прямой (СО₂,NH₃), то она, (рис.6.2, в) имеет шесть степеней свободы (i= 6): три – поступательного движения и три – вращения вокруг осей координат.

Выше было показано (см. формулу 6.7), что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы идеального газа, принимаемой заматериальнуюточку, равна 3/2kТ. Тогда на одну степень свободы поступательного движения приходится энергия, равная 1/2kТ. Этот вывод в статистической физике обобщается в виде закона Больцмана о равномерном распределении энергии молекул по степеням свободы: статистически в среднем на любую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия, ε_i, равная:

ε_i= 1/2kТ

Таким образом, полная средняя кинетическая энергия молекулы

(6.12)

Реально молекулы могут совершать еще и колебательные движения, причем на колебательную степень свободы приходится в среднем энергия в два раза большая, чем на поступательную или вращательную, т.е. kТ. Кроме того, рассматривая модель идеального газа, мы по определению не учитывали потенциальную энергию взаимодействия молекул.

Среднее число столкновений и средняя свободного пробега молекул

Процесс столкновения молекул удобно характеризовать величиной эффективного диаметра молекул d, под которым понимается минимальное расстояние, на которое могут сблизиться центры двух молекул.

Среднее расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными столкновениями, называется средней длиной свободного пробегамолекулы.

Вследствие хаотичности теплового движения траектория молекулы представляет собой ломаную линию, точки изломов которой соответствуют точкам столкновений ее с другими молекулами (рис.6.3). За одну секунду молекула проходит путь, равный средней арифметической скорости . Если- среднее число столкновений за 1 секунду, то средняя длина свободного пробега молекулы между двумя последовательными соударениями

=/(6.13)

Для определения молекулу представим шариком с диаметромd(другие молекулы будем считать неподвижными). Длина пути, пройденного молекулой за 1 с, будет равна. Молекула на этом пути столкнется только с теми молекулами, центры которых лежат внутри ломанного цилиндра радиусомd(рис.6.3). Это молекулы А, В, С.

Рис.6.3

Среднее число столкновений за 1 с будет равно числу молекул в этом цилиндре:

=n₀V,

где n₀– концентрация молекул;

V– объем цилиндра, равен:

V = πd²

Таким образом, среднее число столкновений

= n₀ πd²

При учете движения других молекул более точно

= πd²n₀(6.14)

Тогда средняя длина свободного пробега согласно (6.13) равна:

(6.15)

Таким образом, длина свободного пробега зависит только от эффективного диаметра молекулы dи их концентрацииn₀. Для примера оценими. Пустьd~10^-10м,~500 м/с,n₀= 3·10²⁵м^-3, то3·10⁹с^–1и7 ·10^{- 8}м при давлении ~10⁵Па. При уменьшении давления (см. формулу 6.8)возрастает и достигает величины в несколько десятков метров.