Максимальная работа при постоянном давлении равна

А= -H + TS (16)

или

А= -(H₂ – H₁) + T(S₂ – S₁) = -[(H₂ – TS₂) – (H₁ – TS₁)] (17)

где H₁, S₁ и H₂, S₂ – величина энтальпии и энтропии системы в исходном и конечном состояниях соответственно.

Разность (H – TS) называют энергией Гиббса системы и обо­значают буквой G. Таким образом,

А= -G. (18)

Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал) термодинамическая функция состояния системы (кДж/моль). Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции G называют энергией Гиббса химической реакции. Согласно уравнениям (16) и (18),

G = H - TS, (19)

где G,H и S – изменение соответствующих термодинамиче­ских функций в ходе реакции, протекающей при р = const и тем­пературе Т.

Данную формулу целесообразно использовать при условиях отличных от стандартных.

Исходя из (19), энергия Гиббса химической реакции ха­рактеризует направление и предел самопроизвольного протека­ния реакции в условиях постоянства температуры и давления.

Энергия Гиббса химической реакции G, являясь изменением термодинамической функции состояния системы, равна сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

G_х.р. =  G_обр. (прод. р-ции) -  G_обр (исх. в-в.) (20)

Стандартная энергия Гиббса химической реакции G равна разности сумм стандартных энергий Гиббса образования G_{, обр} продуктов ре­акции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Стандартной энергией Гиббса образова­ния химического соединения G_{, обр} называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соеди­нения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также нахо­дящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и моди­фикациях (таблица А.1).

Стандартные энергии Гиббса об­разования простых веществ прини­мают равными нулю, если их агре­гатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

Энергия Гельмгольца химической реакции. Энергия Гельм­гольца также является термодинамической функцией состояния системы (кДж/моль). Изменение энергии Гельмгольца в системе при протекании реакции называют энергией Гельмгольца химиче­ской реакции. Согласно (15) и (17),

F = U -TS (21)

где F, U и S – изменение соответствующих термодинамиче­ских функций в ходе реакции, протекающей при V= const и тем­пературе Т.

Величина F характеризует направ­ление и предел самопроизвольного течения реакций в изохорно-изотермических условиях.

На рисунке 1 приведены соотношения между основными тер­модинамическими функциями состояния системы.

Рисунок 1 – Соотношение важнейших термодинамических функций.

Направление и пределы самопроизвольного течения химиче­ских реакций. В соответствии с (15) и (18) положительной максимальной работе Аили Аотвечают отрицательные зна­чения энергии Гельмгольца F и энергии Гиббса G химических реакций. Иными словами, при постоянных температуре и давле­нии (изобарно-изотермические условия) реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы. Поэ­тому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных р и Т является неравенство

G<0. (22)

При постоянных температуре и объеме реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гельмгольца системы. Поэтому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных V и Т является неравенство

F<0. (23)

Итак, любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.

Пределом этой убыли является ми­нимальное значение G, отвечающее состоянию равновесия системы (G=0). Исходя из этого можно определить температуру химического равновесия из определения энергии Гиббса:

T = H/S . (24)

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц вещества, образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении.

Однако необходимо понимать, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. Однако это не значит, что термодинамические расчеты бесполезны – если термодинамика утверждает, что какая-либо реакция термодинамически разрешена, то можно подобрать условия (подходящий катализатор, температуру, давление) и осуществить ее. В том случае, когда реакция термодинамически запрещена, бессмысленно искать пути ее реализации.