29

Министерство образования Республики Беларусь

Министерство образования Российской Федерации

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

БЕЛОРУССКО-РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра «Технологии металлов»

Энергетика химических процессов.

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО

Методические указания для самостоятельной работы студентов и проведения практических занятий по химии

Могилев 2003

УДК 54 Составили: д-р. техн. наук, проф. Ловшенко Ф.Г.,

канд. техн. наук, доц. Ловшенко Г.Ф.

Энергетика химических процессов. Химическое сродство. Методические указания для самостоятельной работы студентов и проведения практических занятий по химии.- Могилев: Белорусско-Российский университет, 2003.- 28 с.

В методических указаниях приведены основные положения термодинамики. Представлены примеры решения типовых задач. Приведены условия заданий для самостоятельной работы.

Одобрено кафедрой «Технологии металлов» Белорусско-Российского университета (протокол заседания № 1 от « 1 » сентября 2003 г.).

Рецензент ст. преп. Пацей В.Ф.

Редактор Червинская А.Т.

Рекомендовано к опубликованию комиссией методического совета Белорусско-Российского университета.

Ответственный за выпуск Ловшенко Г.Ф.

© Составление Ф.Г.Ловшенко, Г.Ф.Ловшенко

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО

Подписано в печать Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная

Усл. печ. л. Уч. из. Л. Тираж 215экз. Заказ № _______

Издатель и полиграфическое исполнение:

Государственное учреждение высшего профессионального образования

«Белорусско-Российский университет»

Лицензия ЛВ №

212005, Г. Могилев, пр. Мира, 43

Республики

Энергетика химических процессов

Химическая термодинамика изучает переходы химической энергии в другие формы — тепловую, электрическую и т. п., уста­навливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химиче­ских реакций при заданных условиях.

Объектом изучения в термодинамике является система.

Системой называется совокупность находящихся во взаимо­действии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Различают гомогенные и гетерогенные сис­темы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные — из двух или нескольких фаз.

Одна и та же система может находиться в различных состоя­ниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров. К термодина­мическим параметрам относятся температура, давление, плот­ность, концентрация и т. п. Изменение хотя бы только одного термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом. Термодинамическое состояние системы назы­вают равновесным, если оно характеризуется постоянством тер­модинамических параметров во всех точках системы и не изменяется самопроизвольно (без затраты работы). В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое в термодинамике различают изотермические, изобарические, изохорические и адиабатические процессы. Пер­вые – протекают при постоянной температуре (Т = const), вто­рые – при постоянном давлении (p = const), третьи – при по­стоянном объеме (V= const), четвертые – в условиях отсутствия обмена теплотой между системой и окружающей средой (q = 0).

Химические реакции часто протекают в изобарно-изотермических условиях (p = const, Т = const). Такие условия соблюда­ются, когда взаимодействия между веществами осуществляются в открытых сосудах без нагревания или при более высокой, но постоянной температуре.

Внутренняя энергия системы.

При переходе системы из одного состояния в другое изменяются некоторые ее свойства, в част­ности внутренняя энергия U.

Внутренняя энергия системы представляет со­бой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий молекул, атомов, атомных ядер, элект­ронов и др. Внутренняя энергия включает в себя энергию поступатель­ного, вращательного и колебательного движений, а также потен­циальную энергию, обусловленную силами притяжения и оттал­кивания, действующими между молекулами, атомами и внутри­атомными частицами. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию дви­жения системы как целого.

Абсолютная внутренняя энергия системы не может быть опре­делена, однако можно измерить ее изменение U при переходе из одного состояния в другое. Величина U считается положи­тельной (U >0), если в каком-либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Внутренняя энергия является термодинамической функ­цией состояния системы. Это значит, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает определенное, присущее этому состоянию зна­чение. Следовательно, изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью значений внутренней энергии системы в этих двух состояниях:

U = U₂ – U₁, (1)

где U₁ и U₂ – внутренняя энергия системы в конечном и началь­ном состояниях соответственно.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством

q = U + A, (2)

которое означает, что теплота q, подведенная к системе, расхо­дуется на увеличение ее внутренней энергии U и на совершение системой работы А над внешней средой. Уравнение (2) – математическое выражение первого закона термодинамики.

Из первого закона термодинамики следует, что приращение внутренней энергии системы U в любом процессе равно коли­честву сообщенной системе теплоты q за вычетом количества совершенной системой работы А; поскольку величины q и А под­даются непосредственному измерению, с помощью уравнения (2) всегда можно рассчитать значение U .

В первом законе термодинамики под работой А подразуме­вают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. В эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электрического поля, и работа против сил гравитационного поля, и работа расширения против сил внешнего давления, и другие виды работ.

В связи с тем, что для химических взаимодействий наиболее характерна работа расширения, ее обычно выделяют из общей суммы:

А = А’ + р V, (р = const), (3)

где А’ – все виды работы, кроме работы расширения;

р — внеш­нее давление;

V – изменение объема системы, равное разности V₂ – V₁ (V₂ – объем продуктов реакции, a V₁ – объем исходных веществ).

Если при протекании того или иного процесса работа расши­рения является единственным видом работы, уравнение (3) принимает вид

А = р V, (4)

Тогда математическое выражение первого закона термодина­мики (2) запишется так:

q_p = U + р V , (5)

где q_p – теплота, подведенная к системе при постоянном дав­лении.

С учетом того, что U = U₂ – U₁ и V = V₂ – V₁, уравнение (5), можно преобразовать, сгруппировав величины U и V по индексам, относящимся к конечному и начальному состояниям системы:

q_p = (U₂ -U_t) + p(V₂ -V_t) = (U₂+pV₂) - (U₁+pV₁). (6)

Сумму (U + pV) называют энтальпией (теплосодержанием) системы и обозначают буквой H:

H=U + pV. (7)

Подставив энтальпию Н в уравнение (6), получим

q_p = Н₂ – Н₁ = Н, (8)

т. е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на приращение энтальпии системы.

Так же как и для внутренней энергии, абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но можно, измерив величину q_p, найти изменение энтальпии Н при переходе системы из одного состояния в другое. Величину Н считают положительной (Н >0), если энтальпия системы возрас­тает. Поскольку значение Н определяется разностью (Н₂ – Н₁) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию, как и внутреннюю энергию, относят к термодинамическим функ­циям состояния системы.

Тепловые эффекты химических реакций.

Алгебраическую сум­му поглощенной при реакции теплоты и совершенной работы за вычетом работы против сил внешнего давления (рV) назы­вают тепловым эффектом химической реакции.

Термохимические законы. Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при p = const и Т = const была уста­новлена в первой половине XIX в. русским ученым Г.И.Гессом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее про­текания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Гесса).

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. В тер­мохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его незави­симости от пути процесса. Это теплота q_T, подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате реакции) при постоянной температуре.

Если теплота подводится к системе (q_T > 0), реакцию на­зывают эндотермической, если же теплота выделяется в окружающую среду (q_T < 0), реакцию называют экзотер­мической.

Термохимия, прежде всего, изучает изобарно-изотермические реакции, в результате которых совершается только работа рас­ширения V. Тепловой эффект таких реакций q_p,T равен изменению энтальпии системы H.

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Поскольку от агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом, в термохимических уравнениях с помощью буквенных индексов (к), (ж), (р) или (г) обозначаются состоя­ния веществ (кристаллическое, жидкое, растворенное и газооб­разное). Также указывается аллотропная модификация вещества, если существуют несколько таких модификаций. Если агре­гатное состояние вещества или его модификация при заданных условиях очевидны, буквенные индексы могут опускаться. Так, например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны (это очевидно), а образующий­ся при их взаимодействии продукт реакции Н₂О может быть жидким и газообразным (водяной пар). Поэтому в термохими­ческом уравнении реакции должно быть указано агрегатное состояние Н₂О:

Н₂ + ½О₂= Н₂О_(ж) или Н₂ + ½О₂= Н₂О_(г).

В настоящее время принято указывать тепловой эффект реакции в виде изменения энтальпии H, равного теплоте изобарно-изотермического процесса q_p,T. Часто изменение энтальпии записывается как H или H. Верхний индекс 0 означает стандартную величину теплового эф­фекта реакции, а нижний – температуру, при которой идет взаимодействие. Ниже приведены примеры термохимических уравнений нескольких реакций:

2С₆Н_6(ж) + 15О₂ = 12СО₂ + 6Н₂О_(ж), H = -6535,4 кДж, (а)

2С_{(графит)} + Н₂ = С₂Н₂, H = 226,7 кДж, (б)

N₂ + 3H₂ = 2NH_3(г), H = -92,4 кДж. (в)

В реакциях (а) и (в) энтальпия системы уменьшается (H <0). Эти реакции экзотермические. В реакции (б) энтальпия увеличивается (H >0); реакция эндотермическая. Во всех трех примерах величина H относится к тому числу молей веществ, которое определено уравнением реакции. Чтобы тепловой эффект реакции был выражен в кило Джоулях на моль (кДж/моль) одного из исходных веществ или продуктов реакции, в термохимических уравнениях допуска­ются дробные коэффициенты:

С₆Н_6(ж) + 7О₂= 6СО₂ + 3Н₂О_(ж), H = -3267,7 кДж,

N₂ + =NH₃ (г), H = -46,2 кДж.

Энтальпия образования химических соединений.

Энтальпией (теплотой) образования химического соединения Н_Т называется изменение энтальпии в процессе получения одного моля этого соедине­ния из простых веществ, устойчивых при данной температуре.

Стандартной энтальпией (теплотой) обра­зования химического соединения Н,_обр называют изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии (Т = 298 К и  = 101,3 кПа), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинами­чески устойчивых при данной температуре фазах и модифика­циях (таблица А.1).

Стандартные энтальпии образования простых веществ прини­маются равными нулю, если их агрегатные состояния и модифи­кации устойчивы при стандартных условиях. Так, например, нулю равны стандартная теплота образования жидкого брома (а не газообразного) и графита (а не алмаза).

Стандартная энтальпия образования соединения – мера его термодинамической устойчивости, прочности, количественное выраже­ние энергетических свойств соеди­нения.

Термохимические расчеты. В основе большинства термохими­ческих расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эф­фект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) обра­зования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энталь­пий) образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Н_х.р. =  Н_обр. (прод. р-ции) -  Н_обр (исх. в-в.) (9)

Уравнение (9) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участву­ющих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Тепловой эффект химической реакции является энергетиче­ским эффектом процесса, протекающего при постоянной темпера­туре. Пользуясь справочными данными, которые относятся к 298 К, можно рассчитать тепловые эффекты реакций, протекаю­щих при этой температуре. Однако при выполнении термохимических расчетов, допуская обычно незначительную ошиб­ку, можно пользоваться стандартными значениями теплот обра­зования даже тогда, когда условия протекания процесса отлича­ются от стандартных.

Тепловые эффекты фазовых превращений. Фазовые превра­щения часто сопутствуют химическим реакциям. Однако тепло­вые эффекты фазовых превращений, как правило, меньше тепло­вых эффектов химических реакций. Ниже приведены примеры термохимических уравнений некоторых фазовых превращений:

Н₂О_(ж)  Н₂О_(г), H = 44,0 кДж/моль,

Н₂О_(к)  Н₂О_(ж), H = 6,0 кДж/моль,

I_2(к)  I_2(г), H = 62,24 кДж/моль.

Исходя из выше приведенных данных можно отметить, что фазовый переход из более в менее конденсированное состояние ведет к повышению энтальпии системы (тепло поглощается – процесс эндотермический).

Т ЖГ

Переход вещества из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается выделением теплоты (H <0) – процесс экзотермический:

Sb_(аморф)  Sb_(к), H = -10,62 кДж/моль,

В₂О_{3(аморф.)}  В₂О_3(к), H = -25,08 кДж/моль.

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Многие процессы осуществляются самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне. В результате их может быть получена работа против внешних сил, пропорциональная происшедшему изменению энергии системы. Так, самопроизвольно вода стекает по на­клонному желобу или теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. В ходе самопро­извольного процесса система теряет способность производить полезную работу.

Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом. Так, вода не может сама по себе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к горячему. Чтобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к горячей, необходимо совершить работу над системой. К процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин «несамопроизвольные».

При изучении химических взаимодействий очень важно оце­нить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое срод­ство веществ. Должен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термоди­намики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса: самопроизвольно могут проте­кать как экзотермические, так и эндотермические реакции.

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолиро­ванных системах дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией.

Энтропия. Для характеристики состояния некоторого количе­ства вещества, являющегося совокупностью очень большого чи­сла молекул, можно или указать температуру, давление и другие термодинамические параметры состояния системы, или указать мгновенные координаты каждой молекулы (x_i, y_i, z_i) и скорости перемещения по всем трем направлениям (v_xi,v_yi,v_zi). В первом случае охарактеризовывается макросостояние системы, во вто­ром – микросостояние. Каждому макросостоянию отвечает огромное число микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют тер­модинамической вероятностью состояния системы и обознача­ют W.

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоя­щей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а ведь только в 1 см³ газа содержится 2,710¹⁹ молекул (н. у.). Чтобы перейти к более удобным для восприятия и расчетов числам, в термодина­мике используют не величину W, а ее логарифм lnW. Последнему можно придать размерность (Дж/К), умножив на константу Больцмана k:

klnW = S. (10)

Величину S называют энтропией системы.

Энтропия – термодинамическая функция состояния си­стемы и ее величина зависит от количества рассматриваемого вещества. Поэтому целесообразно относить величину энтропии к одному молю вещества (Дж/(мольК)) и выражать как

RlnW = S. (11)

где R = kN_A – молярная газовая постоянная;

N_A – постоянная Авогадро.

Из уравнения (11) следует, что энтропия системы увели­чивается пропорционально логарифму термодинамической веро­ятности состояния W. Это соотношение лежит в основе современ­ной статистической термодинамики.

При р = const энтропия является функцией температуры Т, причем температура замерзания и тем­пература кипения – это те точки, в которых энтропия из­меняется особенно резко, скачкообразно.

Итак, энтропия S является мерой неупорядоченности системы. «Носителями» энтропии являются газы. Если при реакции увеличивается число молей газообразных веществ, то увеличивается и энтропия. Т.е. не производя расчетов можно при необходимости определить знак изменения энтропии системы:

C_(к) + О_2(г) = СО_2(г), S  0;

2C_(к) + О_2(г) = 2СО_(г), S > 0;

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г), S < 0.

В таблице А.1 приведены значения S некоторых веществ (обратите внимание на то, что известны абсолютные значения энтропии веществ, в то время как абсолютные значения функции U и H не известны).

Т.к. энтропия есть функция состояния системы, то изменение энтропии (S) при химической реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

S_х.р. =  S_обр. (прод. р-ции) -  S_обр (исх. в-в.) (12)

Направление и предел протекания процессов в изолированных системах. Второй закон термодинамики. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни теплотой, ни работой. На основании уравнения (9) можно утверждать, что при q = 0 и A = 0 величина U тоже равна нулю, т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна (U=const); постоя­нен и ее объем (V = const). В изолированных системах само­произвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: S>0; при этом преде­лом самопроизвольного течения процесса является достижение максимальной для данных условий энтропии S^max.

Рассмотренное положение представляет одну из формулиро­вок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против вне­шнего давления.

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях. Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических усло­виях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (H<0), или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероят­ностью, т. е. увеличить энтропию (S>0). Если процесс протекает так, что H=0, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И, наоборот, при условии S = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. В связи с этим можно говорить об энтальпийном H и энтропийном TS факторах процесса.

Максимальная работа. Голландский физико-химик Вант-Гофф предложил новую теорию химического сродства, которая, не объясняя природы химического сродства, ограничивается ука­занием способа его измерения, т. е. дает количественную оценку химическому сродству.

Вант-Гофф использует в качестве меры химического сродства максимальную работу Аили Адля реакций, протекающих при V, T = const или р, Т = const соответственно.

Максимальная работа равна энергии, которую нужно прило­жить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. преодолеть, силы химического сродства. Поскольку реакция протекает в направле­нии совершения положительной максимальной работы, знак Аили Аопределяет направление самопроизвольного тече­ния химического взаимодействия.

Максимальная работа при постоянном объеме равна

А= -U + TS (13)

или

А= -(U₂ – U₁) + T(S₂ – S₁) = -[(U₂ – TS₂) – (U₁ – TS₁)] (14)

где U₁, S₁ и U₂, S₂ – величина внутренней энергии и энтропии системы в исходном и конечном состояниях соответственно.

Разность (U - TS) называют энергией Гельмгольца системы и обозначают буквой F. Таким образом,

А=-F. (15)