Температуры кипения и замерзания идеального бинарного раствора с нелетучим растворённым веществом. Эбуллиоскопия. Криоскопия.

На основе закона Рауля можно установить:

1. изменение температуры кипения раствора по сравнению с температурой чистого растворителя при одинаковом внешнем давлении;

2. изменение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя при одинаковом внешнем давлении.

Жидкость закипает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней становится равным внешнему (Р = Р_вн).

Так как для раствора с нелетучим растворённым веществом при любой температуре Р всегда меньше, чем Р_i⁰, температура кипения раствора (Т_кип) всегла выше, чем температура кипения чистого растворителя (Т).

Установлено, что ΔТ_кип = Т_кип- Тпропорционально моляльной (b) концентрации раствора:

ΔТ_кип = Е ·b, (77)

где Е – коэффициент пропорциональности, называемый эбуллиоскопической постоянной.

Эбуллиоскопическая постоянная не зависит ни от природы растворённого вещества, ни от его концентрации, а определяется свойствами чистого растворителя:

Е = , (78)

где R– универсальная газовая постоянная; Т,- соответственно температура кипения и удельная теплота испарения чистого растворителя.

Для воды Е равна 0,52 град · кг/моль.

Для раствора, содержащего m₂ граммов растворённого вещества, молярной массой М₂, вm₁граммах Н₂О, моляльность раствора рассчитывается по формуле:

b= . (79)

Тогда температура кипения раствора определяется по формуле:

Т_кип= Т+ Е, (80)

где Т- температура кипения чистой воды, значения её приведены в справочниках.

Если не известна молярная масса растворённого вещества (М₂), то её находят по формуле:

М₂ =, (81)

где ΔТ_кип = Т_кип- Тнаходят экспериментальным путём.

Метод исследования, основанный на экспериментальном определении температуры кипения раствора, называется эбуллиоскопией. Он применяется при изучении реальных разбавленных растворов.

Любая жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами.

Очевидно, что температура замерзания раствора (Т_з) всегда меньше, чем температура замерзания чистого растворителя (Т):

ΔТ_з= Т- Т_з > 0.

Наблюдаемое понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя связано с концентрацией раствора уравнением:

ΔТ_з= Кb, (82)

где b– моляльность раствора, К – коэффициент пропорциональности, называемыйкриоскопической постоянной.

Криоскопическая постоянная не зависит ни от природы растворённого вещества, ни от его концентрации, а определяется свойствами чистого растворителя:

К = , (83)

где Т,- соответственно температура замерзания и удельная теплота плавления чистого растворителя.

Её физический смысл заключается в том, что она численно равна ΔТ_з раствора, моляльность которого равна 1 моль на 1 кг растворителя.

Для воды, как наиболее распространённого растворителя,

К= 1,86.

Определив опытным путём понижение температуры замерзания раствора и используя формулы (82) и (83), можно рассчитать молекулярный вес растворённого вещества – неэлектролита. Данный метод криоскопии широко применяется в лабораторной практике.

Пример 12.Выразить концентрацию водного раствора глицерина С₃Н₈О₃в весовых процентах, если он замерзает при -0,52ºС.

Решение. Находим понижение температуры замерзания:

ΔТ_з= Т- Т_з= 0 – (- 0,52) = 0,52.

По формуле (82) вычисляем моляльную концентрацию раствора:

b= моль в 1000 г воды.

Мм(С₃Н₈О₃) = 92 г/моль, следовательно, в 1000 г воды содержится 0,280 моль ∙ 92 г/моль = 25,76 г глицерина.

Общая масса раствора равна 1000 + 25,76 = 1025,76 г глицерина.

Составляем пропорцию:

В 1025,76 г раствора содержится 25,76 г глицерина.

В 100 г раствора содержится xг глицерина.

х = 2,51 %.

Пример 13. При какой примерно температуре должен замерзать 40%-ный водный раствор этилового спирта?

Решение. Используя формулы (82) и (79), получаем:

ΔТ_з= Кb= К= 1,86..

ΔТ_з= Т- Т_з, ΔТ_з= 0 – 26,95 = - 26,95 ºС.