Занятие 8 основные понятия биоорганической химии. Изомерия органических соединений

1. Классификация органических соединений. Функциональная группа. Общие формулы биологически важных классов органических соединений: спиртов, фенолов, тиолов, аминов, простых эфиров, сульфидов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот

Органические соединения классифицируют по:

а) строению углеродной цепи;

б) наличию функциональных групп.

Функциональные группы – это заместители неуглеводородного характера, определяющие принадлежность вещества к определенному классу и одновременно его типичные химические свойства.

Классификация органических соединений по функциональным группам:

Органические вещества
Моно-, поли- гомофункциональные	гетерофункциональные
Галогенопроизводные H3C-CH2-Cl хлорэтан	Оксикислоты H3C-CH-COOH ׀ OH лактат (оксипропановая кислота)
альдегиды, кетоны CH3-C =O \ H этаналь	оксокислоты H3C-C-COOH ׀׀ O пируват (оксопропановая кислота)
Спирты, фенолы, тиолы H3C-CH2-OH этанол OH фенол H3C-CH2-SH Этантиол	3. Аминоспирты CH2-CH2 ׀ ׀ OH NH2 этаноламин
Карбоновые кислоты H3C-COOH этановая кислота	4. Аминокислоты H2N-CH-COOH ׀ CH3 аланин (аминопропановая кислота)
Простые эфиры H3C-O-CH3 метоксиметан	5. Углеводы O ׀׀ C – H ׀ (HC-OH)4 ׀ CH2 - OH глюкоза
Амины H3C-CH2-NH2 этиламин
Сложные эфиры O-CH3 H3C-C=O метилэтаноат

Классификации органических веществ по строению радикала:

Органические вещества

ациклические

циклические

алканы

C_nH_2n+2

алкины

C_nH_2n-2

алкены

C_nH_2n

карбоциклические

гетероциклические

циклоалканы

арены

предельные непредельные N пиррол

H

CH₄ – метан

C₂H₆ – этан

Sp³-гибридизация

σ-связи

< 109⁰28׳

Sp³-гибридизация

σ-связи

< 109⁰28׳

CH≡CH

ацетилен

sp-гибридизация

σ, 2π-связи

< 180⁰

CH₂=CH₂

этен

CH₃-CH=CH₂

пропен

Sp²-гибридизация

σ, π-связи

< 120⁰

Sp²-гибридизация

σ, π-связи

< 120⁰

Циrлопропан N

Бензол

N

циклогексан H CH₃ CH₃ имидазол

толуол

Общие формулы биологически важных классов органических соединений: спирты – R-OH

Фенолы – OH

Тиолы – R-SH

Амины – R-NH₂

простые эфиры – R₁-O-R₂

сульфиды – Ме₂Sх

альдегиды – R-COH

кетоны – R₁-C-R₂

׀׀

O

карбоновые кислоты – R-COOH

2. Электронное строение атома углерода. Типы гибридизация атомных орбиталей. Ковалентные σ- и π-связи, их основные характеристики: длина, энергия, полярность

В органических соединениях углерод может находиться в одном из 3-х валентных состояний:

sp³-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s и трех p – орбиталей, с возникновением 4-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109°28´ по отношению друг к другу. Углерод в таком состоянии получил название тетрагонального атома углерода и встречается в предельных органических соединениях.

sp²-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s- и двух p-орбиталей, с возникновением 3-х гибридизованных орбиталей, расположенных в одной плоскости, под углом 120° по отношению друг к другу. Негибридозованная p-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости гибридизованных орбиталей. Углерод в таком состоянии называют тригональным, и встречается он в соединениях с двойными связями.

sp-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s- и одной p-орбитали с возникновением 2-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под углом 180° (линейно), а две негибридизованные p-орбитали расположены взаимно перпендикулярно друг другу. Такой вид гибридизации (sp-гибридизация) характерен для углерода, связанного тройной связью.

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали (МО), имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или p-типу.

σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных атомных орбиталей (АО) вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т. е. при осевом перекрывании АО).

π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов. π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи) . π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

1. σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами.

2. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т. к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи (cм аним. Картинку внизу)). Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи!

3. Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.

Длина связи – расстояние между ядрами атомов, ее образовавшими. С увеличением доли s-АО в гибридной орбитали (с увеличением ненасыщенности) длина связи уменьшается, ибо s-орбиталь лежит ближе к ядру (имеет меньший радиус), чем р-орбиталь.

Энергия связи – энергия, необходимая для гомолитического разрыва связи на радикалы или на атомы.

Табл. 1. Некоторые характеристики связей

Молекула	Связь	Длина, нм	Энергия Е, кДж/моль	Степень Гибридизации
СН3-СН3	s	0,154		sp3
Н2С=СН2	1s + 1p	0,134	592 (331 + 261)	sp2
НС≡СН	1s + 2p	0,120	813 (592 + 221)	sp
СН3-Н	s	0,111		sp3

 

То обстоятельство, что p-связь слабее s-связи, заставляет сделать вывод, что для ненасыщенных соединений должны быть характерны, т.е. идти в первую очередь, реакции присоединения по кратным связям, ибо на их разрыв идет меньше энергии и они, кроме того, более доступны с пространственной точки зрения.

Энергия связи зависит также от природы элемента, атомы которого образуют связь. Так, связи С-Hal составляют следующий ряд прочности:

C-F > C-Cl > C-Br > C-І .

Прочность связи в этом ряду уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, ибо при этом растет радиус атома и длина связи (с увеличением расстояния электростатическое взаимодействие уменьшается).

В соединениях углерода с элементами ІІ периода прочность (энергия) связи возрастает в ряду: С-N < C-O < C-F , т.е. с увеличением электроотрицательности элемента, радиус которого при этом уменьшается (электростатическое взаимодействие усиливается).

Полярность связи

При образовании ковалентной связи между двумя одинаковыми атомами ее электронное облако симметрично расположено между ядрами связываемых атомов, связь неполярна, и молекула неполярна (этан, этилен, ацетилен).

Если ковалентную связь образуют различные атомы с различной электроотрицательностью, то возникает полярная ковалентная связь, поскольку электроны связи сдвинуты к электроотрицательному атому , а на атомах возникают эффективные частичные заряды. Эта полярность постоянна (стационарна), ибо обусловлена внутренними факторами, а именно – природой взаимодействующих атомов и характером связи между ними.

Различную электроотрицательность имеют атомы одного и того же элемента, если эти атомы находятся в различном состоянии гибридизации. Так, для углерода:

Степень гибридизации	sp3	sp2	sp
Электроотрицательность	2,5	2,75	3,2

Таким образом, электроотрицательность атома возрастает с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали.

Появление полярной связи в молекуле обуславливает возникновение полярности всей молекулы, а это влияет на свойства вещества. Так, полярные вещества, в отличие от неполярных, лучше растворяются в полярных растворителях, обычно имеют более высокие температуры кипения и плавления, легче реагируют по ионным механизмам.

3. Сопряжение, виды сопряжения: π,π- и р,π-сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью: 1,3-диены (бутадиен, изопрен, аллильный карбокатион); полиены (каротиноиды, витамин А); гетеросопряженные системы (α, β-непредельные карбонильные соединения, карбоксильная группа)

Сопряженная система возникает при присоединении к sp²-гибриди-зованному атому углерода в молекуле заместителя, содержащего в своём составе двойную связь (π,π-сопряжение) или имеющий р-орбиталь (р,π-сопряжение). При сопряжении происходит делокализация электронов – π-электронная плотность распределяется по всей π-орбитальной системе, а не сосредоточена между двумя соседними р-орбиталями. В случае р,π-сопряжения электронная плотность делокализуется между орбиталями π-связи и р-орбиталью гетероатома – О••, N••, S•• и др., несущей неподелённую пару электронов, неспаренный электрон или свободной. Сопряжение – энергетически выгодный процесс, т.к. в результате делокализации электронов выделяется энергия, и молекула становится термодинамически более устойчивой. Степень термодинамической устойчивости количественно оценивают как разность энергии молекул с сопряжёнными и изолированными связями – энергия сопряжения (энергия делокализации).