monomers-Платэ-книга

251

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема получения акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты

1 – газгольдер; 2, 4, 7 – емкости; 3, 5 – дозирующие насосы; 6 – колонна синтеза; 8 – каплеотбойник; 9 – конденсатор-холодильник.

Потоки: I – свежий ацетилен; II – циркуляционный газ; III - синильная кислота; IV - соляная кислота; V – пар; VI – очищенная вода; VII – катализатор; VIII – реакционные газы; IX – катализаторный раствор; X – конденсат

Циркулирующий и свежий ацетилен с парами синильной кислоты вводится в колонну 6 через барботер, расположенный в нижней части колонны синтеза, и барботирует через жидкий катализаторный раствор. Реакцию проводят при 358 К. Продукты реакции вместе с избытком ацетилена, парами синильной кислоты, воды и соляной кислоты отводятся из верхней части колонны в каплеотбойник 8 для удаления унесенного парами катализаторного раствора, который возвращается в колонну синтеза. Смесь газов и паров подают для охлаждения в конденсатор-холодильник 9, в межтрубное пространство которого подается вода. Конденсат, образовавшийся при охлаждении, идет далее на десорбцию акрилонитрила. Пары и газы, охлажденные до 318-323 К, поступают на абсорбцию акрилонитрила водой. Катализаторный раствор из емкости 7 направляют на регенерацию.

7.1.4.Получение акрилонитрила через ацетальдегид и гидроксинитрил

В этом способе в качестве сырья используется ацетальдегид. На первой стадии в результате присоединения синильной кислоты к ацетальдегиду образуется гидроксинитрил:

CH3CHO + HCN CH3CH(OH)CN.

Реакция является высоко экзотермичной и протекает при 283-293 К и рН

~ 7-7,5 с выходом 97-98%.

На второй стадии гидроксинитрил дегидратируется с образованием акрилонитрила:

CH3CH(OH)CN CH2=CHCN + H2O.

Для предотвращения обратного разложения акрилонитрила на ацетальдегид и синильную кислоту процесс осуществляют при 873-973 К и времени контакта менее 3 с.

252

Выход акрилонитрила составляет около 90% на ацетальдегид и 92% на синильную кислоту.

7.1.5. Получение акрилонитрила из пропилена и оксида азота

Взаимодействие пропилена с оксидом азота

4CH2=CHCH3 + 6NO 4CH2=CHCN + 6H2O + N2

протекает при атмосферном давлении и 723-823 К в присутствии катализатора на основе оксида серебра, нанесенного на оксид кремния или оксиды щелочноземельных металлов, таллия. Выход продукта составляет 79% в расчете на пропилен. Метод реализован в промышленном масштабе фирмой "Дюпон".

7.1.6. Прямое взаимодействие этилена, синильной кислоты и кислорода

Фирмы "Асахи" ( Япония) и "Дюпон" осуществили синтез акрилонитрила взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода при 603-633 К над катализаторами на основе никеля или палладия, нанесенными на оксид алюминия:

CH2=CH2 +HCN + 0,5O2 CH2=CHCN + H2O.

Выход продукта составил ~ 90%.

7.1.7. Окислительный аммонолиз пропана

Фирмы "Монсанто" и "Пауэр Газ-АйСиАй" предложили процесс получения акрилонитрила, в котором вместо пропилена используется пропан:

CH3CH2CH3 + NH3 + 2O2 CH2CHCN + 4H2O

Процесс осуществляют при 753-793 К в присутствии катализатора на основе сурьмы, вольфрама, ванадия и др.

7.2. АКРИЛАМИД

Акриламид является мономером для получения полиакриламида – полимера с боковыми амидными группами. Более половины всего объема производства акриламида используют для производства полиакриламида, который применяют в целлюлозно-бумажной, горно- и нефтедобывающей, пищевой и других отраслях промышленности. Полиакриламид используют также в лакокрасочной промышленности, в производстве отделочных материалов, искусственной кожи, некоторых видов синтетических волокон.

253

Следует отметить, что в промышленности полиакриламид получают не из мономера, а гидролизом полиакрилонитрила.

Изомеризационной полимеризацией акриламида можно синтезировать и один из наиболее простых полиамидов (полиамид-3), не нашедший, правда, широкого применения:

nCH2=CH—C—NH2 [—CH2—CH2—C—NH—]n O O

7.2.1. Препаративные методы получения акриламида

Акриламид СН2=СН-С(О)NH2 представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 357,5 К, d420 1,127, nD20 1, 46; хорошо растворим в воде, спиртах, ацетоне.

Акриламид впервые был получен Муре в 1893 г. медленным насыщением бензольного раствора хлорангидрида акриловой кислоты сухим аммиаком при

283 К:

CH2=CHCOCl + 2NH3 CH2=CHCONH2 + NH4Cl

Далее раствор нагревали до кипения и отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида аммония. При охлаждении бензольного раствора выпадал кристаллический акриламид.

Позднее были предложены другие методы синтеза.

Так, акриламид получали взаимодействием ангидрида акриловой кислоты с аммиаком в растворе дихлорэтана или хлороформа

(CH2=CHCO)2О + 2NH3 2CH2=CHCONH2 + H2O,

а также разложением -гидроксипропионамида

CH2OHCH2CONH2 CH2=CHCONH2 + H2O.

Эту реакцию проводили в присутствии безводного карбоната натрия в вакууме при температуре ~ 428 К.

Известны методы разложения -метоксипропионамида над фосфатом лития при 523-773 К и над титаном при 498-673 К. При этом акриламид и метиловый спирт образуются согласно следующему уравнению реакции:

CH3OCH2CH2CONH2 CH2=CHCONH2 + CH3OH

Акриламид и соответствующие амины можно получить также нагреванием -аминопропионамида при 373-573 К:

R2NCH2CH2CONH2 R2NH + CH2=CHCONH2.

При взаимодействии ацетилена, аммиака и оксида углерода в присутствии катализатора - карбонила никеля - также образуется акриламид:

254

7.2.2. Промышленные методы получения акриламида

Акриламид и акриловую кислоту получают омылением акрилонитрила серной кислотой при 353-373 К. Выход акриловой кислоты зависит от продолжительности процесса омыления и концентрации серной кислоты.

Метод сернокислотного гидролиза нитрила акриловой кислоты с последующей нейтрализацией хлорида водорода или сульфата акриламида едким кали либо водным раствором щелочи впервые реализован в 1954 г. в промышленной масштабе фирмой "Америкен Цианамид" (США).

В Советском Союзе промышленный способ получения кристаллического акриламида освоен в 1961 г. По этому способу акрилонитрил омыляют моногидратом 80-85%-ной серной кислоты при 358-373 К:

CH2=CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 H2SO4

Эта реакция обычно протекает с образованием небольшого количества акриловой кислоты (до 4%):

CH2=CHCN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

На следующей стадии происходит нейтрализация сульфата акриламида гидроксидом кальция и выделение акриламида в свободном состоянии в виде водного раствора:

2CH2=CHCONH2 H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + Ca(SO4)2 + 2H2O.

Полученный при омылении акрилонитрила сульфат акриламида нейтрализуют в водной среде Са(ОН)2, аммиаком, карбонатом натрия или калия, а также соединениями щелочных или щелочноземельных металлов с добавлением воды или органического растворителя. Суспензию, образующуюся после нейтрализации, фильтруют с получением раствора мономера и соответствующих солей серной кислоты. Сернокислотный гидролиз акрилонитрила до акриламида успешно применялся в промышленности до 1970 г.

Впроцессе получения акриламида гидролизом акрилонитрила в присутствии серной кислоты для предотвращения полимеризации мономера применяют ингибиторы, например, нитробензол, нитро-о-крезол, дифениламин, диэтиламин, дициангидрохинон.

Наиболее перспективным является получение акриламида каталитической гидратацией акрилонитрила в акриламид в присутствии твердого катализатора - металлической меди. Медный катализатор может быть получен путем напыления меди в среде органического растворителя либо восстановлением внутрикомплексного соединения меди, нанесенного на оксид алюминия или активированный уголь.

Врезультате каталитической гидратации обычно получают 10%-е водные растворы акриламида. Однако для полимеризации используют более концентрированные растворы, содержащие 30-50% (мас.) акриламида. Основным способом получения концентрированных растворов является упаривание воды, которое часто проводят при одновременном контактировании раствора с потоком воздуха: кислород является ингибитором полимеризации.

255

7.3 АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА

Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН2=СН-СООН - бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 285-286,5 К, т. кип. 413,9-414,6 К, d420 = 1,0511, nD20 = 1,4224. Растворяется в воде, спирте, СНС13, бензоле. При хранении полимеризуется.

Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водорастворимых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур, связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акриловой кислоты – акрилатов - расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут и не желтеют. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления.

Значительную часть производимых акрилатов использууют в текстильной промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий.

Полимеры этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами являются составными частями многих клеев. Сополимеры этилакрилата и этилена представляют собой ценные эластомеры.

В промышленности реализуются следующие способы получения акриловой кислоты:

-гидролиз этиленциангидрина (этот способ особенно широко использовался в Германии и США во время Первой мировой войны);

-гидролиз акрилонитрила;

-гидрокарбоксилирование ацетилена;

-окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина;

-гидролиз β-пропиолактона;

-окислительное карбонилирование этилена.

7.3.1.Гидролиз акрилонитрила

Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных способов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или щелочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов:

Реакцию осуществляют в водной среде при 323-353 К. Соотношение скоростей обеих реакций зависит от строения нитрилов, природы применяемого катализатора и условий проведения гидролиза. Если k1>>k2, то, несмотря на избыток воды, реакцию можно остановить на стадии образования амида. При гидролизе серной кислотой соотношение k1:k2 зависит от концентрации кисло-

256

ты. Например, при гидролизе пропионитрила серной кислотой получают только пропионовую кислоту (k1:k2>100). С увеличением концентрации кислоты скорости обеих реакций становятся соизмеримыми. При обработке многих нитрилов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают карбоновые кислоты. При взаимодействии нитрилов с более концентрированными кислотами реакция часто прекращается на стадии образования амида.

Таким образом, применение высококонцентрированных минеральных кислот способствует получению амида, а в области низких концентраций кислот (k2>>k1) образуются карбоновые кислоты.

При получении акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем сульфат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты.

После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом вследствие полимеризации кислоты в паровой фазе ее значительное количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата акриламида может быть осуществлено отгонкой вместе с органическим растворителем, добавленным в гидролизованную реакционную смесь. При этом смесь паров поступает в конденсатор, в который подают дополнительное количество воды. Образующаяся смесь разделяется на слой органического растворителя и слой водного раствора кислоты, концентрация которого регулируется количеством добавленной воды. В качестве растворителей могут использоваться о-, м- , п-крезолы, нафтол и масляные фракции керосина.

Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила. При сернокислот-

ном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают пробочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала - стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена. На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными инициаторами полимеризации.

Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты. При очистке акри-

ловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации – гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие - в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты. Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро

257

заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным.

Для предотвращения полимеризации кислоты при дистилляции добавляют различные ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, фенол или его производные и кислород, дифениламин или его производные общей формулы

где Х = Н, НаI, AIk, Ph; R= H, AIk, O.

В качестве ингибитора полимеризации при перегонке акриловой кислоты может быть использован и хлорид аммония, 1%-ный раствор которого подается в верхнюю часть дистилляционной колонны. Во избежание образования полимера на поверхности аппаратов из стали при перегонке акриловой кислоты их покрывают политетрафторэтиленом, который наносят на поверхность испарителя в виде пленки.

7.3.2.Гидрокарбоксилирование ацетилена

Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты):

4СН СН + 4Н2О + Ni(СО)4 + 2НС1 4СН2=СН-СООН + NiС12 + Н2 Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир ак-

риловой кислоты:

4С2Н2 + Ni(СО)4 + 4RОН + 2НС1 4СН2=СН-СООR + NiС12 + Н2.

Реакцию осуществляют при 313 К, атмосферном давлении и соотношении ацетилен:СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля.

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена.

7.3.3. Парофазное окисление пропилена

Процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина реализуется в две стадии:

258

На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина.

Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикальноцепному механизму и включает следующие стадии:

В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.

Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Мольное соотношение вода:пропилен поддерживается на уровне 4-5, а мольное соотношение кислород: пропилен - ~ 2. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 8090%.

Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогеннокаталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.

Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:

MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 >CrO3.

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со2О3 и РbО2 приобретают активность в результате введения Н3РО4. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н3РО4, Н2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО3.

260

колонне 4. После отгонки растворителя получают акриловую кислоту – сырец, которую очищают от примесей ректификацией в колоннах 6-8. Чистота акриловой кислоты не менее 98,5% (мас).

Процессы фирм "Юнион Карбайд", "Тойо Сода" и "Мицубиси"также являются двухстадийными. Основные различия заключаются в типе применяемых катализаторов. Например, фирма "Юнион Карбайд"на первой стадии использует молибденокобальтовый катализатор.

7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина

Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимодействии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина:

CH2—CH2 + HCN HOCH2CH2CN.

O

Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществляют в среде серной кислоты в соответствии с реакциями:

H2SO4

HOCH2CH2CN + 2H2O HOCH2CH2COOH + NH4HSO4 CH2=CHCOOH + H2O.

Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.

Этот метод разработан фирмой "Юнион Карбайд". Однако он не получил промышленного развития: последняя действовавшая установка по этому методу была остановлена в 1971 г.

7.3.5. Гидролиз -пропиолактона

По этому способу на первой стадии из уксусной кислоты получают кетен:

CH3—COOH CH2=C=O + H2O.

На второй стадии проводят взаимодействие кетена с формальдегидом в присутствии хлорида алюминия или хлорида цинка в растворе ацетона или метанола:

CH2=C=O + HCHO CH2—CH2 O CO

Пропиолактон