monomers-Платэ-книга
.pdf
(C
Cl
CH302
1 – реактор; 2 – узел регенерации катализатора; 3 – конденсатор; 4 – приемник сырца; 5 – компрессор; 6 – абсорберСО2; 7 – десорбер; 8 – колонна выделения уксусной кислоты; 9 - колонна выделения ацетальдегидной фракции; 10 – сепаратор; 11 – колонна азеотропной осушки ВА; 12 – колонна выделения ВА; 13 – колонна экстрактивной ректификации; 14 – колонна выделения ацетальдегида.
Потоки: I – кислород; II – этилен; III – уксусная кислота; IV – регенерированная уксусная кислота; V – отходящие газы; VI –СО2; VII – вода; VIII – винилацетат; IX – высококипящие примеси; X – легколетучие примеси; XI – ацетальдегид
Смесь этилена с кислородом и рециркулирующим газом, а также смесь свежей и регенерированной уксусной кислоты поступают в барботажный реактор 1. Несконденсировавшиеся газы после очистки от диоксида углерода возвращаются в рецикл, а конденсат направляется на ректификацию с выделением в качестве товарных продуктов ацетальдегида и винилацетата. Производительность катализатора в зависимости от условий составляет 50-200 г/л кат ч.
При проведении процесса в две стадии реакционная среда, содержащая катализатор, циркулирует между зоной синтеза, в которой она контактирует с этиленом, и зоной регенеративного окисления, в которой она контактирует с кислородом. Достоинством этого способа является невозможность образования взрывоопасных смесей в силу того, что кислород и этилен подают в катализаторный раствор в разных зонах. Конверсия по этилену приближается к 100%.
Парофазный метод получения винилацетата. Синтез винилацетата па-
рофазным методом осуществляют пропусканием смеси этилена, кислорода и паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких температуре и давлении. В качестве катализатора применяют металлы группы платины, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых металлов составляет 0,1-10% (мас.). В качестве сокатализаторов используют ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве от 1,0 до 20%. В качестве носителя используют активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и давлении 0,5-1,0 МПа. В этих условиях конверсия этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты - 10-30% и кислорода - 50-80%. Выход винилацетата колеблется от 50 до 500 г/л
(кат.) ч.
Основными побочными продуктами являются диоксид углерода и вода, которые получаются в результате глубокого окисления этилена. В незначительных количествах образуются также ацетальдегид, ацетон, этилацетат, метилацетат и акролеин, количество которых не превышает одной сотой доли процента.
303
Промышленные установки производства винилацетата из этилена и уксусной кислоты парофазным методом работают по лицензиям фирм " Байер" и "Нейшнл Дистиллерс". Технологическая схема производства винилацетата, реализованная фирмой "Нейшнл Дистиллерс", представлена на рис. 8.5.
Рис. 8.5. Принципиальная технологическая схема парофазного процесса получения винилацетата (ВА)
1 – испаритель уксусной кислоты; 2 – подогреватель парогазовой смеси; 3 – реактор; 4 – холодильник; 5, 6 – скрубберы; 7 – компрессор; 8 – абсорбер CO2; 9 – десорбер; 10 – колонна выделения уксусной кислоты; 11 – стриперная (отгонка легких фракций) колонна; 12 – колонна осушки ВА; 13 – колонна выделения легколетучих примесей; 14 – колонна выделения ВА
Потоки: I – кислород; II – этилен; III – уксусная кислота; IV – перегретая вода; V –
уксусная кислота; VI – вода; VII – отходящие газы; VIII – диоксид углерода; IX – сточные воды; X – винилацетат; XI – легколетучие примеси; XII – высококипящие примеси
Процесс проводят в трубчатом реакторе 3, в трубки которого загружают твердый катализатор. Съем тепла экзотермической реакции осуществляется подачей перегретого конденсата в межтрубное пространство реактора. Процесс протекает при 423-473 К и давлении 0,5-1,0 МПа. Реакционная парогазовая смесь после охлаждения в теплообменнике поступает на конденсацию в скруббер 6, орошаемый уксусной кислотой. Конденсат идет на ректификацию, а несконденсировавшиеся газы, в основном этилен и диоксид углерода, поступают для очистки в скруббер 5, орошаемый водой, и затем в скруббер, орошаемый горячим водным раствором едкого кали. В результате получают винилацетатректификат, регенерированную уксусную кислоту, а также фракцию легколетучих и высококипящих примесей, отправляемых на сжигание. Отделение винилацетата от этилацетата осуществляют с помощью экстрактивной ректификации, в качестве экстрагентов применяют этиленгликоль или пропиленгликоль, а также воду и уксусную кислоту.
304
Синтез винилацетата из альтернативных источников сырья
Основным сырьем в производстве винилацетата являются этилен и ацетилен. Однако непрерывный рост стоимости нефтехимического этилена и ацетилена предполагает пересмотр сырьевой базы для получения винилацетата и возможный переход на использование в качестве сырья продуктов коксохимии и химии С1-соединений.
Основные пути получения винилацетата из метанола и его производных представлены ниже:
СН3 ОН СО СН3СООСН3 |
Н2+ СО |
СН3СНО |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СО |
|
|
СН3СН(ОСОСН3)2 |
СН2=СНОСОСН3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
СО |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
- Н2О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
(СН3)2О |
|
|
|
(СН3СО)2О |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
СО |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н2(СО) |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
СН |
3СООН |
|
|
|
|
|
||||||
Первой стадией процесса является получение метилацетата карбонилированием метанола или диметилового эфира. Получение метилацетата этерификацией метанола уксусной кислотой общеизвестно, однако в настоящее время сформировалось перспективное направление производства метилацетата карбонилированием метанола или диметилового эфира.
СН3I
2СН3ОН + СО → СН3СООСН3,
СН3I
(CН3)2О+ CО → СН3СООСН3.
В качестве катализаторов используют соединения родия, палладия или никеля, нанесенные на инертный носитель, например, активированный уголь. В качестве промотора применяют иодистый метил. Использование диметилового эфира в качестве сырья в процессе карбонилирования до метилацетата имеет явные преимущества по сравнению с метанолом.
На второй стадии происходит карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид:
ОСН3I
СН3С |
+ СО —→ (СН3СО)2О. |
|
ОСН3 |
305
Процесс превращения метилацетата в этилидендиацетат протекает со-
гласно уравнению |
|
О |
|
/ / |
СН3I |
2СН3С |
+ 2СО + Н2 —→ СН3СН(ОСОСН3)2 + СН3СООН. |
ОСН3 Этилидендиацетат может быть получен также гидрированием уксусного
ангидрида: |
О |
|
|
|
|
|
|
|
О |
| | |
|
|
/ / |
О—С—СН3 |
|
|
СН3С |
/ |
|
2 |
О |
+ Н2 → СН3—СН |
+ СН3СООН. |
|
/ |
\ |
|
|
СН3С |
О—С—СН3 |
|
|
\\ |
| | |
|
|
О |
О |
|
Реакция протекает в две стадии.
На первой происходит гидрогенолиз части уксусного ангидрида в ацетальдегид и уксусную кислоту:
(СН3СО)2О + Н2 → СН3СНО + СН3СООН.
На второй стадии образовавшийся альдегид конденсируется с оставшимся ангидридом:
СН3СНО + (СН3СО)2О → СН3СН(ОСОСН3)2.
Изменяя соотношение уксусного ангидрида и водорода, можно направить реакцию в сторону преимущественного образования этилидендиацетата. Избирательность процесса по этилидендиацетату также существенно повышается в присутствии незначительных количеств СО. В качестве побочного продукта присутствует этилацетат.
В качестве катализаторов используют соединения металлов VIII группы, преимущественно соединения палладия. Процесс осуществляют в интервале температур 373-473 К и давлении 2,0-8,0 Мпа. Максимальный выход этилидендиацетата при гидрировании уксусного ангидрида на PdCI2 в среде трихлорбензола составляет 83,5%.
Хорошие результаты получаются при гидрировании уксусного ангидрида в присутствии рутениевого катализатора с использованием в качестве промотора метилиодида CH3I.
Получение этилидендиацетата по методу фирмы "Пан Америкен Пет-
ролеум" (США). Этилидендиацетат (1,1-ацетоксиэтан, диацетат ацетальдегида) СН3СН(ОСОСН3)2 – сложный эфир несуществующего в свободном виде этилиденового спирта СН3СН(ОН)2.
306
Этилидендиацетат представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким характерным запахом. Ниже представлены физические свойства этилидендиацетата:
Температура, К |
|
кипения……………………… |
442 |
плавления…………………… |
291,9 |
вспышки ……………………. |
340 |
воспламенения …………….. |
347 |
самовоспламенения………… |
673 |
d420, г/cм3……………………….. |
1,074 |
nD20………… |
1,3985 |
Этилидендиацетат был впервые синтезирован Гюнтером в 1858 г. нагреванием ацетальдегида и уксусного ангидрида при температуре ~ 453 К:
О
СН3 —С |
ОСОСН3 |
О + СH3CHO |
CH3—СН |
СН3 — С |
ОСОСН3 |
О В качестве катализатора реакции ацетилирования уксусного ангидрида мо-
гут применяться минеральные кислоты, ZnCl2. Ацетальдегид можно использовать в виде как мономера, так и тримера – паральдегида:
Н О Н
С |
С |
OCОСН3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3CH3—CH |
H3C O |
O CH3 + 3(CH3CO)2O |
|||
|
С |
|
|
OCОСН3 |
|
Н |
СН3 |
|
|
По разработанному фирмой "Пан Америкен Петролеум" способу в реакционную зону вводят эквимольное количество ацетальдегида, уксусного ангидрида и 0,1% ZnCl2. Реакцию проводят при 373 К. Она протекает практически мгновенно с селективностью по этилиденацетату 88,3%, по уксусному ангидриду 7,4%. Кроме того, образуются уксусная кислота (3,6%), ацетальдегид (0,3%), винилацетат (0,18%). Далее из этилидендиацетата получают винилацетат.
Получение этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В 1912
г. Клатте осуществил синтез этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты на ртутных катализаторах. Вместе с этилидендиацетатом образовывалось небольшое количество винилацетата (2-5%). Избирательность процесса по этилидендиацетату или винилацетату определялась применяемым катализатором.
Фирма "Рон Пуленк"(Франция) разработала способ получения этилидендиацетата или винилацетата по реакции уксусной кислоты с ацетиленом на ката-
307
литической системе, включающей HgO и сульфоновую кислоту CH(SO3Н)3. Введение в каталитическую систему дополнительно Zn(CH3CO2)2, обладающего гидратирующими свойствами, и К2Сr2О7, имеющего окислительные свойства, может привести к образованию не только этилендиацетата или винилацетата, но и других эфиров гомологического ряда. Оптимальная концентрация К2Сr2О7, проявляющего промотирующее влияние на реакцию, составляет ~2% от массы катализатора.
Получение винилацетата по методу фирмы "Империал Кемикал Инда-
стри". Разработан способ получения винилацетата взаимодействием ацетилена и уксусной кислоты на Zn-Co-Hg-хромитном катализаторе. Необходимым условием образования винилацетата с высокой селективностью является соблюдение мольного соотношения ацетилена и уксусной кислоты, равного 3:1. Недостаточно высокое мольное соотношение ацетилена и уксусной кислоты приводит к взаимодействию образующегося в ходе реакции винилацетата с уксусной кислотой с образованием этилендиацетата:
OCOCH3 CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH 
CH3—CH
OCOCH3
Получение винилацетата по методу фирмы "Сантек Инкорпорейшн».
Одним из наиболее интересных методов синтеза винилацетата через промежуточное образование этилидендиацетата является способ каталитического окисленияэтилбензола, разработанный фирмой «Сантеч Инкорпорейшн" (США). Метод заключается в окислении этилбензола в жидкой фазе кислородом или воздухом при умеренных давлении и температуре в присутствии уксусного ангидрида, сильнокислотного катализатора и персульфатного инициатора или МоО3:
CH2-CH3 O2, MoO3, (CH3CO)2O |
|
|
OCOCH3 |
OCOCH3 |
|
|
|
|
+ CH3— СН |
||
OCOCH3 |
|
OH |
OCОСН3 |
||
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
CH2=C=O + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Массовое соотношение этилбензола и уксусного ангидрида находится в интервале от 50:1 до 1:10 (предпочтительно от 10:1 до 2:1), отношение серной кислоты к этилбензолу колеблется от 5 10-4 до 1 10-2 (предпочтительно от 1 10-3). Реакция осуществляется в интервале 423-523 К. Давление обеспечивается введением в автоклав воздуха или смеси кислорода с азотом в соотношении О2:N2 от 10:1 до 1:20. Из персульфатов наиболее эффективными являются К2S2О8,
CH
СН
