6. Екологічні питання.

Екологічні питання хімії алканів пов’язані, перш за все, з їх добуванням (нафтова, газова, вугільна промисловітсь), первинною переробкою (нафтопереробні заводи (НПЗ), газопереробні заводи (ГПЗ) та коксохімічні заводи) та використанням як сировини для хімічних підприємств, побутового та промислового пального. В паливно-енергетичному комплексі України (за винятком гідро- та атомних електростанцій) частка цих складових є і буде визначальною. Тому і екологічні питання, що стосуються добування, первинної переробки та використання носять визначальний (глобальний) характер забруднення довкілля:

• розливи нафти при її добуванні та транспортуванні;

• утворення великої кількості побічних хімічних речовин, наприклад, відпрацьованих лужних розчинів при очищенні сирої нафти від сірчистих продуктів (сульфідів, гідросульфідів та меркаптанів R–SH);

• спалювання супутніх газів при нафтодобуванні;

• забруднення територій, пов’язане із транспортуванням та обслуговуванням нафтових та газових магістралей;

• утворення при добуванні вугілля великих територій („териконів”), що потребують рекультивації, а також питання підтоплення відпрацьованих шахт;

• робота теплових електростанцій, що супроводжується викидом величезної кількості токсичних газів у атмосферу та накопиченням відпрацьованої золи;

• робота заводів хімічного комплексу (технологія основного органічного та нафтохімічного синтезу) по виробництву багатотонажних органічних продуктів;

• робота мільйонів двигунів внутрішнього згоряння легкових та вантажних автомобілів, що кожний день супроводжується викидом в атмосферу величезної кількості оксидів карбону (СО₂, СО) та нітрогену (NO_x).

Ці проблеми носять глобальний характер і стосуються не лише України, тому по багатьом із них були підписані міждержавні домовленості („Кіотський протокол” та інші), що були направлені на вирішення екологічних проблем. Кіотський протокол до Рамкової конференції ООН про зміну клімату підписали 11.12.1997 р. в м. Кіото (Японія) 37 країн світу, Європейське співтовариство та Об’єднане Королівство Великої Британії та Північної Ірландії.

Згідно із заявою Європейського космічного агенства (ЄКА, вересень 2007 р.) північно-західна протока, що сполучає Атлантичний та Тихий океани, вперше за рахунок глобального потепління вільна від льоду, що дає змогу зробити Арктику суднохідною. Глобальне потепління („парниковий ефект”) пов’язують із впливом паливно-енергетичного комплексу всіх країн світу. Для зменшення критичного значення глобального потепління (до 2°С за поточні 100 років) всі провідні країни світу підписали Кіотський протокол, термін дії якого закінчується у 2012 році. Провідні країни світу повинні зменшити викиди СО₂ та інших парникових газів до 2025 року на 6-8%, а Україна та Російська федерація (РФ) повинні зберегти їх на рівні 1990 року, (табл. 4.4 та табл. 4.5).

Таблиця 4.4.

Додаток А до Кіотського протоколу.

Парникові гази	Сектори/категорії джерел	Промислові та інші процеси
Діоксид карбону (СО2) Метан (СН4) Оксид нітрогену(І) (N2O) Гідрофторвуглеці (ГФВ) Перфторвуглеці (ПФВ) Гексафторід сульфуру (SF6)	Спалювання палива Енергетична промисловість Оборонна промисловість та будівництво Транспорт Витік під час видобутку та транспортування пального Тверде паливо Нафта та природний газ Інше	Продукція гірничодобувної промисловості Хімічна промисловість Металургійна та металообробна Виробництво галогенізованих вуглецевих сполук і SF6 Видалення твердих відходів на грунті Обробка стічних вод Спалювання відходів Інше

Таблиця 4.5.

Додаток В до Кіотського протоколу.

Сторона	Кількісні зобов’язання*	Сторона	Кількісні зобов’язання*
Австралія	108	Нова Зеландія	100
Австрія	92	Норвегія	101
Бельгія	92	Британія	92
Болгарія	92	Польща	94
Греція	92	Португалія	92
Данія	92	РФ	100
Естонія	92	Румунія	92
ЄС	92	Словаччина	92
Ірландія	92	Словенія	92
Ісландія	110	США	93
Іспанія	92	Угорщина	94
Італія	92	Україна	100
Канада	94	Фінляндія	92
Латвія	92	Франція	92
Литва	92	Хорватія	95
Ліхтенштейн	92	Чехія	92
Люксембург	92	Швейцарія	92
Монако	92	Швеція	92
Нідерланди	92	Японія	94
Німеччина	92

Примітка: *обмеження або скорочення викидів у відсотках від базового року або періоду (1990 р.).

Нижче наведено технологічні схеми 4.1.-4.4. утилізації відходів при нафтодобуванні та нафтопереробці сирої нафти.

Схема 4.1. Технологічна схема установки термічного знезараження нафтошламів і надлишкового мулу біологічної очистки стічних вод.

Рис. 4.3. Технологічна схема установки термічного знезараження нафтошлама та надлишкового мулу біологічна очистка стічних вод. Устаткування: Н-1, Н-2, Н-4-Н-6 – насоси; В-1, В-2 – повітродувки; Т-1, Т-2 – теплообмінники; Е-1/1-2 – ємності нафтошламу; Е-2 – ємності мулу; Е-3 – ємності котельного палива; П-1 – піч; Ц-1 – скрубер; Ц-2/1-2 – циклони; Е-4 – ємність-накопичувач золи; Д – димова труба. Матеріальні потоки: І – нафтошлам; ІІ – надлишковий мул біоочистки; ІІІ – котельне паливо; IV – “підтоварна” вода; V – повітря; VI – сухий мул і зола; VII – технічна вода.

Нафтошлам з очисних споруд приймається на установку в ємності Е-1/1-2. Для забезпечення безперервної подачі на спалювання підготовленого нафтошламу ємності Е-1 та Е-2 працюють почергово.Циркуляційними насосами Н-1 та Н-2 із відповідних ємностей Е-1/1-2 нафтошлам прокачується через теплообмінник Т-1, де нагрівається до температури 60 ˚С та поступає в ємності Е-1/1-2 на відстоювання. При очищенні утворюються три шари: 1 – нафтовий (пасткова нафта), 2 – відстояна вода (підтоварна); 3 – концентрат нафтошламу.Підтоварна вода насосом Н-3 відкачується з установки. Нафтовий шар та нафтошлам, що залишаються в установці знову перемішують, а потім за допомогою насосу Н-4 подаються у піч П-1 на спалювання.

Спалювання нафтошламу відбувається у камерній вертикальній печі, яка обладнана пневмофорсунками. Для забезпечення процесу горіння та розпилення нафтошламу в піч П-1 повітродувкою В-1 подається повітря, попередньо нагріте у повітрянагрівачі до температури не більш 350˚С теплом димових газів.Щоб уникнути конденсації водяної пари димових газів в трубках повітрянагрівача і, відповідно, корозії трубок, передбачений підігрів повітря, яке поступає із атмосфери на прийняття повітродувки В-1 за рахунок підсмоктування гарячого повітря.Процес спалювання нафтошламу відбувається при температурі до 1200 ˚С. Котельне паливо приймається на установку в ємність Е-3, звідкіля насосом Н-6 подається до центральної запалювальної форсунки печі П-1.

Надлишковий активний мул біохімічної очистки стічних вод приймається на установку в ємність Е-2, звідкіля насосом Н-5 подається в скрубер Ц-1. В скрубері Ц-1 активний мул біохімочистки стічних вод проходить термічну обробку при температурі 1200...400˚С. При відсутності надлишкового активного мулу передбачена можливість подачі у скрубер Ц-1 технічної води.

Димові гази із печі П-1, поступаючи до скрубера Ц-1, охолоджуються за рахунок випаровування води активного мулу від температури t_вх=1200˚С до t_ух=400˚С. Охолоджені димові гази очищуються від золи в циклонах Ц-2/1-2 і потім, охолоднувши до 250ºС у повітряподігрівачі Т-2, димососом В-2 викидаються у димову трубу Д-1. Однак спалювання шламів та інших твердих відходів у печах не вирішує до кінця проблему охорони навколишнього середовища і породжує ряд економічних та технічних проблем:

а) золу із відстійників-циклонів доводиться вивозити в відвали або на спеціально обладнані майданчики;

б) для спалювання нафтошламів та термообробки біохімічного активного мулу необхідно витрачати додаткову кількість палива;

в) при недостатній ефективності спалювання в димових газах накопичується значна кількість СО та SO₂;

г) тепло в печі із-за нерівномірності його розташування важко утилізується, що призводить до місцевих перегрівів та руйнування футерівки печі.

Схема 4.2. Технологічна схема установки утилізації кислого гудрону (КГ) і відпрацьованої сульфатної кислоти (ВСК) в сульфідний ангідрид та бітум.

Рис. 4.4. Технологічна схема установки утилізації КГ і ВСК в сірчистий ангідрид та бітум: Устаткування: 1, 2, 12, 14, 15, 17, 18 – насоси; 3 – реактор-змішувач; 4 – випарювач; 5-7 – реактори-витримувачі; 8 – скрубер; 9, 13 –холодильники; 10, 11 – сепаратори; 16 –трубчаста піч. Матеріальні потоки:І – КГ або ВСА; ІІ – відновлювальне середовище; III – сірчистий газ; IV – бітум; V – вода; VI – масляний відгін; VII – сірка.

Кислий гудрон насосом Н-1 та прямогонний гудрон (відновлююче середовище) насосом Н-2 подаються у трійник змішування. Контактування відновлювального середовища, нагрітого до температури 200...250ºС та ВСК при 20...80 ºС здійснюється у трубному реакторі-змішувачі 3, де інтенсивне перемішування гетерогенної суміші забезпечується турбулентністю потоку. Реакційна суміш із реактора-змішувача з температурою 200...240ºС направляється до пустотілого апарату-випарювача 4 для руйнування газонафтової піни за рахунок багаторазового вільного розширення у об’ємі. Для попередження викиду піни із випарювача об’єм апарату забезпечує збільшення реакційної суміші в 15-20 разів. Перебування піни протягом 1...2 хв. в випарювачі сприяє її повному руйнуванню.

Розкладання ВСК та сульфокислот завершується у реакторах-витримувачах 5-7 при температурі 260...300ºС протягом 20...30 хв.

Час витримки та температура у реакторах визначаються умовами утворення гомогенної бітумної маси. Підвід тепла у реактори-витримувачі 6, 7 відбувається за рахунок подачі насосом 15 циркулюючого через підігрівач 16 гарячого струму бітуму. Тривалість витримки реакційної суміші у реакторах 5-7 забезпечується циркуляцією продукту, що здійснюється насосами 14, 17, 18. Бітум, що отримується, спрямовується через холодильник 13 постачальнику.

Леткі продукти реакції – сірчистий ангідрид, сірка, водяна пара та масляний відгін – охолоджуються у скрубері 8 водою. Вода з низу скрубера виводиться з температурою, наближеною до температури кипіння, задля забезпечення мінімального розчинення у ній сірчистого ангідрида. Після скрубера леткі продукти доохолоджуються у холодильнику 9 та поступають у сепаратор 10, де сірчистий ангідрид відділяється від рідких продуктів, які повертаються у скрубер.

Висококонцентрований сірчистий ангідрид, що утворюється, можна використовувати при виробництві сульфатної кислоти, елементного сульфуру, відправляти споживачам у вигляді сірчистого ангідриду. При переробці сірчистого газу у рідкий сірчистий ангідрид необхідне додаткове його осушування сульфатною кислотою. Залучення отриманого газу сумісно з H₂S до виробництва елементної сірки чи сульфатної кислоти виключає додаткове осушування від вологи та очищення від вуглеводневих домішок.

Рідкі продукти поступають до сепаратора 11. Газоподібні продукти повертаються до скрубера 8, масляний відгін відкачується з установки, а вода насосом 12 подається на зрошення скрубера 8. У конусній частині сепаратора 11 декантують елементарна сірка та по мірі її накопичення виводитись із апарату.

Максимальній корозії може підлягати реактор 3, який треба виготовляти із кислотостійкої сталі. Однак його заміна не потребує великих затрат, так як це простий трубчастий змійовик. Глибоке перетворення сульфатної кислоти та сульфокислот у реакторі-змішувачі 3 зменшує корозію інших апаратів установки, які в основному, будуть підлягати корозії сірчистим ангідридом. Тому інші апарати треба виготовляти із сталі 0Х23Н28М3Д3Т і футерувати кислототривкою цеглою.

Схема 4.3. Технологічна схема сумісної утилізації сірководню установки реформінга і кислого гудрону (КГ) очистки парафінів.

Хімічне перетворення:

2H2S + SO2  3S + 2H2O

Рис. 4.5. Технологічна схема установки утилізації КГ и сірководню в елементну сірку и оксидат: Устаткування: М-1 – буферна ємність КГ; P-I – реактор-змішувач; Е-1 – випарник; Е-2 – гаситель піни; Е‑3 – реактор-витримувач; Е-4 – десорбер; Х‑1 ‑ холодильник; Р-2 – реактор конверсії; Ф‑1 ‑ флотатор, Н-1–5 – насосы. Матеріальні потоки:І – прямогінний гудрон, ІІ – КГ, ІІІ – сірководень, IV – сера, V – оксидат напівбітум, VI – водяна пара, VII – повітря, VIII ‑ відпрацьовані гази, IX – відпрацьоване повітря

Кислий гудрон (КГ) надходить на установку у буферну ємність мішалки М-1, із якої насосом Н-5 подається у реактор-змішувач Р-1. В Р-1 на змішування надходить відновлювальне середовище – прямогінний гудрон з установки АВТ з температурою 260С. Співвідношення прямогінний–кислий гудрони підтримується в заданому інтервалі.

Продукти реакції із Р-1 надходять до випарника Е-1, де проходить розподіл газової та рідкої фаз.

Оксидат (рідка фаза), що містить неперетворену сульфатну кислоту та сульфокислоти, із випарника Е-1 спрямовується до реактору-витримувача Е-3 де завершується розклад сульфатної кислоти і сульфокислот. При цьому SO₂, що виділяється, спрямовується до Е-1.

Оксидат насосом Н-2 надається до десорберу Е-4 для остаточної випарки сірчистого ангідриду із оксидату водяною парою, передбачена також циркуляція реакційної суміші Е-3–Н-2–Е-3.

З Е-4 оксидат (напівбітум) відкочується насосом Н-3 на додаткове окислення на установку виробництва бітуму.

Газоподібні продукти реакції розкладання КГ із випарника Е-1, реактора-витримувача Е-3 надходять до гасника піни Е-2, де відділяються від крапель рідкої фази і сумісно з газамиіз десорбера Е-4 надходять до холодильника Х-1. Рідка фаза з Е-2 перетікає в реактор-витримувач Е-3.

Охолоджений до 50С сірчистий ангідрид з Х-1 через маточник надходить до реактору конверсії Р-2, в який також подається сірководень з установки каталітичного риформінга.Газоподібні реагенти барботують у воду. Реакція проходить у водному середовищу з утворенням сірчаної суспензії. Сірчана суспензія самопливом йде у флотатор колонного типу Ф-1.

Флотація сірки здійснюється повітрям, що подається із заводської мережі у нижню частину апарату. Сіркова піна із верхньої частини флотатора по сіркопроводу надходить до буферного накопичувача та на затарювання.

Освітлена вода насосом Н-4 забирається до флотатора Ф-1 та подається на зрошення Р-2. Гази, що не вступили до реакції з реактора Р-2 спрямовуються на факел.

Ступінь конверсії сірководню за даною технологією становить 90%, що зменшує викид SO₂ у атмосферу після спалювання H₂S на факельному пальнику.

Схема 4.4. Технологічна схема установки плазмохімічного розкладання сірководню.

Хімічне перетворення:

Рис 4.6. Технологічна схема установки плазмохімічного розкладання сірководню: Устаткування: 1 – реактор; 2 – конденсатор-холодильник – збірник; 3, 5 – сепаратор; 4 – ежектор; 6 – компресор водню; 7 – ємність; 8 – ємність сірки; 9, 10 – насоси. Матеріальні потоки: І – сірководень; ІІ – рідка сірка; ІІІ – водень; IV – зворотня вода; V – регенерований моноетаноламин (МЕА); VI – насичений розчин МЭА на регенерацію; VII – водяна пара; VIII – конденсат.

Сірководень, який йде на плазмохімічну переробку повинен бути 95%-ної чистоти і містити не більш 3% вуглеводнів. Обмеження кількості вуглеводнів визначається тим, що вони розкладаються до гідрогену та карбону, а вуглець, що утворюється у вигляді сажі, фарбує сірку у чорний колір.

З ректора продукти виходять у пароподібному стані з температурою порядку 420…500С і надходять у конденсатор-холодильник – збірник рідкої сірки. Сконденсована сірка з конденсатора-збірника 2 через гідрозатвор безперервно дренується у підземну ємність 8, звідкіля насосом 10 відкачується на склад готової продукції.

Так як газоподібні продукти можуть захоплювати із конденсатора-збірника 2 краплі рідкої сірки, вони спрямовуються до газосепаратора 3, оснащеного відбійною тарілкою у вигляді кілець Рашига. Уловлена у газосепараторі сірка також через гідрозатвор спрямовується до ємності рідкої сірки 8, а газоподібні продукти зверху сепаратора надходять на стадію розділення.

Суміш газоподібних продуктів, охолоджена в конденсаторі-збірнику 2 і сепараторі 3 до 120…140С, надходить до ежектора 4, який створює у системі вакуум. У ежекторі відбувається інтенсивне перемішування суміші газів з розчином моноетаноламіну (МЕА) – HOCH₂CH₂NH₂. Сірководень поглинається розчином, утворюючи сульфід та гідросульфід МЕА:

2HOCH₂CH₂NH₂ + H₂S  (HOCH₂CH₂NH₃)₂S + q

(HOCH₂CH₂NH₃)₂S + H₂S  HOCH₂CH₂NH₃SH + q.

Регенерація утворений розчинів МЕА основана на термічному їх розкладанні з виділенням сірководню.

З ежектора насичений сірководнем розчин МЕА і водень надходять до буферної ємності 7, де очищений від H₂S водень відділяється від розчину МЕА і спрямовується до сепаратора 5. У сепараторі 5 видаляються краплі розчину МЕА, а відсепарований водень нагнітається компресором до робочого тиску, необхідного для використання водню для гідрогенізаційних процесів.

З сепаратора 5 водень, відокремлений розчин МЕА разом з розчином МЕА буферної ємності після ежектора спрямовується на абсорбцію, а сірководень – до реактору плазмохімічного розкладання.