3. Фізичні властивості.

При кімнатній температурі алкани С₁-С₄ – гази, С₅-С₁₆ – рідини, а починаючи із С₁₇ – тверді речовини. Із збільшенням молекулярної маси температури плавлення та кипіння_. зростають. Вуглеводні із парним числом атомів карбону у гомологічному ряду (моноклінна кристалічна решітка) плавляться вище, ніж сусідні вуглеводні із непарним числом атомів карбону (ромбічна кристалічна решітка). Густина повільно зростає від 0,6261 (С₅) до 0,8097 (С₃₀), табл. 4.1.

4. Будова алканів.

В алканах атоми карбону знаходяться у першому валентному стані (sp³-гібридизація). Орбітальну будову молекул метану та етану наведено на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Орбітальна будова метану та етану.

-зв’язок в алканах утворюється при перекриванні s, p і гібридних sp³-орбіталей вздовж осі, що з’єднує ядра двох атомів (осьова симетрія), а -зв’язок – при бічному перекриванні р-орбіталей вздовж площини, що проходить через ядра двох атомів (площинна симетрія). При цьому необхідно відмітити, що sp³-гібридна орбіталь має тетрагональну (тетраедричну будову).

Характеристики хімічних зв’язків С–С та С–Н наведено в табл. 4.2.

Таблиця 4.2

Характеристики хімічних зв’язків в молекулах алканів.

Характеристика Зв’язок	Довжина,l (нм)	Енергія, Е (кДж/моль)	Полярність, (D)	Поляризовність, RD (см3)
С–С	0,154	336	0,0	1,296
С–Н	0,109	410	0,3	1,676

Конформаційна ізомерія має місце при вільному обертанні атомів або окремих груп атомів навколо -зв’язку:

При цьому утворюються два найбільш стабільні конформери „загальмованої” та „затуленої” форми: “загальмована” форма “затулена” форма

При обертанні навколо зв’язку С₁-С₂, наприклад, у молекулі етану, виникає відштовхування однакових атомів гідрогену. Виходячи із цього посилання, енергетично більш вигідною є “загальмована” форма (мінімальне відштовхування між атомами гідрогену) у порівнянні із “затуленою” формою, де це відштовхування максимальне. Енергетичний бар’єр ротації однієї форми в іншу незначний – 12 кДж/моль, що у порівнянні майже дорівнює енергії водневого зв’язку або енергії теплового руху молекул. Тому при звичайній температурі конформаційні ізомери розділити неможливо.

5. Хімічні властивості.

Алкани, у порівнянні із іншими класами органічних сполук, мають низьку реакційну здатність: при звичайних умовах не реагують із концентрованою сульфатною кислотою, лугами та сильними окисниками. Це можна пояснити міцністю -зв’язків та їх схильністю до гомолітичного розщеплення. Таким чином, можна зробити деякі висновки щодо реакційної здатності алканів:

• для цих сполук мають бути характерними реакції заміщення (розрив зв’язку С–Н) та реакції розщеплення (розрив зв’язку С–С);

• ці реакції повинні проходити в досить жорстких умовах (t°C,P,h, ініціатор);

• враховуючи низьку полярність зв’язків С–Н та С–С, для них повинен бути характерним гомологічний розрив зв’язків.

5.1. Галогенування алканів під дією галогенів проходить із утворенням моно- та полігалогенопохідних алканів.

Загальна схема утворення монопохідних галогеноалканів:

Швидкість реакції в залежності від природи алкану зменшується у ряду: третинний > вторинний > первинний, а в залежності від природи галогену у наступній послідовності: F₂ (з вибухом) > Cl₂, Br₂ (опромінювання світлом або t300°C) >> I₂ (практично не взаємодіє без застосування спеціальних йодуючих агентів, наприклад, (СН₃)₃С–ОІ).

Хлорування метану відбувається за схемою радикального заміщення (S_R):

Механізм реакції (S_R) ланцюгово-радикальний (М.М. Семенов, Нобелевський лауреат з хімії):

Рис. 4.2. Енергетична діаграма реакції хлорування метану.

На рис.4.2 наведено енергетичну діаграму реакції хлорування метану. Реакція між метаном та хлором проходить при досягненні енергії активації – Е, подальша взаємодія метильного радикалу (СН3) та молекули хлору відбувається при досягненні енергії активації – Е з утворенням хлористого метила та активного радикала хлора. Галогенування різних алканів проходить селективно в залежності від їх будови та стабільності утворених радикалів: третинний > вторинний > первинний. При цьому їх термодинамічна стабільність визначається енергією дисоціації зв’язку С–Н, тобто енергією утворення вільних радикалів та ефективністю делокалізації при цьому заряду радикального центру (табл. 4.3).

Таблиця 4.3.

Енергія дисоціації зв’язків С–Н в алканах та ряд стійкості радикалів.

Енергія дисоціації, кДж/моль	425	406	395	375
Алкан	Н3С–Н
Алкіл-радикали (ряд стабільності)

Можливість селективного галогенування закономірно пов’язана із природою галогену та швидкістю таких реакцій біля первинного, вторинного та третинного атома карбону (табл. 4.4).

Таблиця 4.4.

Швидкість реакції галогенування алканів різної будови.

Швидкість Реакція
	1,00	3,25	4,30
	1,0	82,0	1600,0

У випадку взаємодії (супряження) неспареного електрону із -електронною системою (алкени, арени) стабільність таких радикалів набагато збільшується:

Кінетична стабільність радикалів зумовлена, в першу чергу, просторовими перешкодами, що впливає на їх реакційну здатність.

4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (іонол)

Так, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол має об’ємні трет-бутильні радикали, що знаходяться у о-положенні відносно гідроксильної групи. У випадку утворення радикалу: об’ємні трет-бутильні замісники екранують атом оксигену та заважають перебігу радикальних реакцій по цьому реакційному центру. Виходячи із цього

положення, іонол широко використовується у багатьох промислових сумішах (пластмаси, гуми, мастила, оливи тощо) як ефективний антиоксидант.

Розглянуті на прикладі реакції галогенування алканів теоретичні положення (природа субстрата та реагента, стабільність радикалів) будуть характерними і для інших реакцій, що відбуваються за радикально-ланцюговим механізмом (S_R).

5.2. Нітрування алканів нітратною кислотою за звичайних умов не відбувається, а при нагріванні, як правило, іде їх окиснення. М.І. Коновалов, (1889 р.) встановив, що при нагріванні (~140°С) під дією розведеної нітратної кислоти відбувається нітрування алканів за радикальним механізмом (S_R) із задовільним виходом кінцевих нітроалканів:

В таких умовах забезпечується селективність нітрування (ізопентан нітрується переважно по третинному атому карбону). Парофазне нітрування (N₂O₄;t400°C) не забезпечує селективності процесу нітрування.

Механізм реакції (S_R):

5.3. Сульфохлоруванняалканів проходить активно вже при кімнатній температурі за схемою:

Механізм реакції (S_R):

Реакцією сульфохлорування отримують суміш первинних та вторинних алкансульфохлоридів. Третинні алкансульфохлориди, внаслідок просторових перешкод, не утворюються.

Алкансульфохлориди є вихідними сполуками промислового виробництва поверхнево-активних речовин (ПАР), які використовують як миючі засоби:

5.4. Окиснення. Алкани як паливо горять із виділенням великої кількості теплової енергії (повне окиснення):

У випадку неповного окиснення (окисники: О₂ повітря, KMnO₄, K₂Cr₂O₇; температура: ~150-200°С; каталізатор: MnO₂, MnAc₂) утворюється суміш кисневмісних вуглеводнів: спиртів, альдегідів, кетонів та карбонових кислот. Механізм реакції радикально-ланцюговий (S_R):

Стабільність гідропероксидів алканів в залежності від будови радикалу R змінюється у ряду: третинний > вторинний > первинний.

В залежності від будови гідропероксиду алкану ROOH утворюються різні продукти реакції.

Первинні гідропероксидипри дисоціації зв’язку О–О утворюють алкілоксирадикали, які далі окиснюються за схемою:

Вторинні гідропероксидиалканів утворюють при окисненні дещо інші продукти реакції:

У випадку третинних гідропероксидів алканів реакція окиснення проходить за такою схемою:

Особливості процесу окиснення:

• гомолітичний розрив зв’язку С–С завжди проходить по -положенню відносно атома оксигену алкокси-радикалу (на схемах позначення І, ІІ, ІІІ);

• спирти та альдегіди окиснюються далі до карбонових кислот або кетонів.