5.2. Реакції нуклеофільного заміщення галогена, пов’язаного з ароматичним ядром.

галоген в ядрі дуже малорухливий, тому галогенарени важко вступають у реакцію нуклеофільного заміщення SN.

Механізм А-Е (відщеплення-приєднання):

Е2: повільна стадія		Віттіг (1942 р.) та Робертс (1953 р.) показали, що при цьому утворюється дегідробензол, а сама реакція іде за механізмом А-Е.
А: швидка стадія

Це реакція 2^го порядку: V=k[C₆H₅Cl][OH^–].

Введення до ароматичного ядра сильних акцепторів електронів (–NO₂, –COOH, –CN) значно полегшує реакцію нуклеофільного заміщення, але при цьому змінюється її механізм:

Реакція йде за SN2-механізмом, при цьому роль сильного акцептора електронів, наприклад, NO2 полягає у збільшенні позитивного заряду + на атомі карбону, що безпосередньо пов’язаний із галогеном.

5.3. Реакції відщеплення (-елімінування).

Відщеплення (-елімінування) – це реакція, що зворотна реакції приєднання по подвійному зв’язку:

В залежності від природи субстрата і умов протікання реакції вона може йти за механізмом Е₂ або Е₁.

Механізм Е₂ (бімолекулярна реакція елімінування). Реакція характерна для первинних галогеналканів.

Загальна схема реакції:

Реакція йде в присутності нуклеофільних реагентів, що мають високу основність: спиртовий розчин лугу (C₂H₅OH + NaOH), алкоголяти лужних металів (RONa). Швидкість реакції збільшується при підігріванні реакційної маси, або при використанні більш концентрованих розчинів.

Механізм реакції:

утворення нуклеофільного реагента, що має високі основні властивості

Нуклеофіл (C₂H₅O^–) атакує -положення галогеноалкана відносно зв’язку C–Cl. При цьому відбувається відщеплення гідрогена від -карбону, утворення подвійного зв’язку (алкена) та відщеплення хлорид-аніона за синхронним механізмом (одночасно).

Механізм Е₁ (мономолекулярне елімінування). Реакція характерна для третинних галогенопохідних вуглеводнів.

Загальна схема реакції:

Реакція не потребує наявності лугу як реагента, але при цьому обов’язковою складовою є наявність іонізуючого розчинника (диметилсульфоксида , диметилформаміда тощо), який міцно сольватує протон.

Механізм реакції:

Реакція за механізмом Е₁ є двохстадійною, а її швидкість відповідає рівнянню: V=k·[(CH₃)₃CСl].

Необхідно відмітити, що відщеплення галогеноводню відбувається за правилом Зайцева:

гідроген відщеплюється разом із галогеном від сусіднього, найменш гідрогенізованого атома карбону.

Порівняння умов протікання реакцій S_N1, S_N2, Е₁ та Е₂ наведено у табл. 12.5. Наведені дані наглядно свідчать, що реакції S_N1 конкурують із реакціями Е₁, тоді як реакції S_N2 – із реакціями Е₂, як це показано наступною схемою перетворень:

Таблиця 12.5.

Умови протікання реакцій заміщення (S_N) та відщеплення (E) в галогеноалканах.

SN1	SN2	Е1	Е2
Третинний алкілгалогенід	Первинний алкілгалогенід	Третинний алкілгалогенід	Первинний алкілгалогенід
Слабкий нуклеофіл	Сильний нуклеофіл	Слабка основа	Сильна основа
Полярний розчинник	Неполярний розчинник	Полярний розчинник	Неполярний розчинник

Загальні висновки із табл. 12.5:

1. Реакції S_N2 характерні для первиних алкілгалогенідів, особливо при дії сильних нуклеофілів в апротоних розчинниках при помірних температурах.

2. Реакції S_N1 характерні для третиних алкілгалогенідів, особливо при дії слабких нуклеофілів в протоних розчинниках.

3. Для одержання аленів використовуют Е2 реакції, тому що вони проходять скоріше, з більшим виходами, не супроводжуються перегрупуванням в порівнянні з Е1 реакціями. Для здійснення реакцій Е2 використовують спиртовий луг та підвищену температуру (жорсткі умови).

4. Чим сильніша основа, тим більш імовірна реакція відщеплення (елімінування) Е2 типу в порівнянні з S_N2 реакціями.

5. Підвищення температури збільшує долю продуктів відщеплення за рахунок зниження долі продуктів заміщення.

6. На відміну від реакції S_N1 та S_N2 реакційна здатність галогеноалканів для реакцій Е₁ та Е₂ зменшується у ряду третинні > вторинні > первинні.

5.3. Взаємодія галогенопохідних вуглеводнів з металами (Li, K, Na) була розглянута на прикладі реакції Вюрца (тема „Алкани”). До цього можна лише додати, що змінюючи умови реакції та використовуючи такі ж вихідні речовини можна отримати металоорганічні сполуки:

При використанні магнію утворюються магнійорганічні сполуки (реактиви Гріньяра):

які дуже поширені при синтезі багатьох класів органічних сполук лабораторними методами.