5. Хімічні властивості.

Хімічні властивості алкілгалогенідів обумовлені реакціями за участю С–Hal, С_–Н та С_–Н зв’язків, як це наведено за схемою:

Більша електронегативність атома галогена та наявність –І-ефекту призводить до утворення позитивного заряду (електрофільного центру) на атомі карбону С–Hal зв’язку, що і визначає всі реакції галогенопохідних вуглеводнів:

• нуклеофільне заміщення галогену (S_N);

• іонне відщеплення НHal (-елімінування) за участю С_–Н-зв’язку і кінцевого утворення алкена (E);

• Для них також характерні деякі реакції відновлення та реакції із активними металами (Li, K. Na, Mg).

5.1. Реакції нуклеофільного заміщення проходять по зв’язку C–Hal за загальною схемою:

Реакції нуклеофільного заміщення можна вести наступною схемою перетворень:

в залежності від природи галогенпохідних вуглеводнів (R–Hal), природи реагенту (Nu–), а також умов проведення реакції, вони можуть проходити за SN1 механізмом (синхронно) або SN2 (асинхронно).

Механізм S_N2 (бімолекулярна реакція нуклеофільного заміщення).

Загальна схема реакції:

Для первинних та вторинних галогенопохідних вуглеводнівмеханізм реакції наступний:

Рис. 12.1. Енергетичний графік реакції SN2.

Нуклеофіл ОН– атакує асиметричний атом карбону (С* – електрофільний центр) з протилежної відносно галогена сторони з утворенням площинного перехідного стану (ПС), який стабілізується відщепленням галогенід-аніона. У наведеному прикладі заміщення хлору відбувається біля асиметричного атома карбону, тому у ході реакції відбувається обертання конфігурації молекули (Вальденівське обертання; Вальден, 1896 р.). На рис. 12.1 наведено енергетичний графік реакції SN2. Швидкість цієї реакції відповідає реакції другого порядку: V=k·[CH3CH2CH(Cl)CH3][OH–]. Реакція бімолекулярна, тобто швидкість залежить як від концентрації субстрата так і реагента.

Механізм S_N1 (мономолекулярна реакція нуклеофільного заміщення).

Загальна схема реакції:

Для третинних галогенопохідних вуглеводнівмаємо наступний механізм реакції:

І стадія: повільна, лімітуюча		повільна дисоціація трет-бутилхлорида приводить до утворення площинного бутил-катіона
ІІ стадія: швидка		бутил-катіон миттєво взаємодіє з нуклеофілом, утворюючи кінцеву сполуку.

У тому випадку, коли заміщення відбувається біля асиметричного атома карбону (RR¹R²), то у ході реакції S_N1 утворюються оптичні ізомери (рацемати):

Рис. 12.2. Енергетичний графік реакції SN1.

SN1-механізм визначається повільною дисоціацією третинного галогенопохідного вуглеводню з утворенням площинного карбкатіона, у якому третинний атом карбону знаходиться у sp2-гібридному стані. В подальшому нуклеофіл швидко атакує карбкатіон рівновірогідно з обох сторін цієї площини, утворюючи суміш (50%+50%) оптичних ізомерів (енантіомерів – молекул, симетричних відносно одна одної; дзеркальне відображення). На рис. 12.2 наведено енергетичний графік реакції SN1. Швидкість цієї реакції відповідає реакції першого порядку: V=k·[(CH3)3CСl]. Реакція мономолекулярна, тобто швидкість залежить лише від концентрації субстрата.

Нуклеофільне заміщення (S_N1 або S_N2) біля насиченого атома карбону залежить від ряда факторів:

• структури субстрата (галогеналкана). Для первинних галогенопохідних вуглеводнів (R‑Hal)є характерним S_N2-механізм. Із збільшенням розгалуженності радикала R переважає S_N1, що пояснюється із однієї сторони збільшенням стабільності карбо-катіона, що утворюється, а з іншої – утворенням стеричниї перешкод для проходження реакцій по механізму S_N2 у випадку, наприклад, третинних галогеналканів. Тому, для третинних галогенопохідних вуглеводнів є характерним S_N1-механізм. Часто механізми S_N2 та S_N1 конкурують;

• нуклеофільності реагента та його концентрації. Чим більша нуклеофільність реагента, тим більша вірогідність проходження реакції по S_N2-механізму. В той же час на реакції S_N1 нуклеофільність реагента не виявляє такої вирішальної дії та реакції за цим механізмом проходять при дії слабких нуклеофілів. При цьому доцільно навести наступний ряд відносної нуклеофільності за рівнянням Свейна-Скотта:

Нуклеофіл	HS–	CN–	I–	OH–	Br–	C2H5N	Cl–	CH3COO–	F–
n*	5,10	5,10	5,04	4,20	3,89	3,60	3,04	2,72	2,00	1,03

n^*–відносна нуклеофільність реагента, для Н₂О n=0.

Окрім цього, високі концентрації сприяють S_N2-реакціям, а низькі – S_N1.

• природа розчинникавпливає на сольватацію вихідних сполук та іонів, що утворюються при дисоціації галогенопохідних вуглеводнів.

У випадку реакцій за S_N2-механізмом менш полярний перехідний стан сольватується менше, ніж вихідні сполуки. Тому із збільшенням полярності розчинника швидкість таких реакцій зменшується.

У випадку реакцій за S_N1-механізмом при дисоціації галогеналкана утворюється карбо-катіон (третинна структура), стабілізація якого проходить за рахунок сольватації тим більше, чим полярніше розчинник, що в свою чергу підвищує швидкість реакції.

• природа галогена, що заміщується, впливає на швидкість реакції закономірно зменшенню поляризуємості зв’язку С–Hal в ряду: R–I > R–Br > R–Cl >> R–F.