НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

Синтез и модификация полимерных депрессорных присадок

Баязова М., Турсунбеков Х., Казахстанско-Британский технический университет, г.Алматы

Введение. В последние годы значительная часть добычи нефти обеспечивается включением в процесс разработки месторождений с тяжелыми, высоковязкими нефтями. Добыча и транспортировка таких нефтей затруднены из-за высокой вязкости и температуры застывания, аномального реологического поведения. Особенность реологических свойств этих нефтей проявляется в непостоянстве их динамической вязкости, зависящей от прилагаемого напряжения сдвига и скорости движения жидкости [1]. Аномальность свойств нефтей казахстанских месторождений позволяет их отнести их к классу высокопарафинистых (ВПН), застывающие при положительных температурах, и высоковязких (ВВН), вязкость которых даже при стандартных условиях колеблется в пределах нескольких сотен, а иногда и тысяч сантипуаз. ВПН при низких температурах проявляют резко выраженные неньютоновские (вязкопластичные, вязкоупругие, тиксотропные) свойства, без учета которых организовать рациональную эксплуатацию скважин и транспорт нефти по трубопроводам невозможно [2]. При остановке процесса перекачки в нефти образуются кристаллические структуры, прочность которых зависит от содержания парафиновых фракций, времени покоя нефти, условий их формирования. На практике при пониженных температурах для увеличения текучести нефти применяются химические реагенты, преимущественно с полимерной структурой [3]. Одним из методом является применение депрессорных присадок. Целью данной работы был синтез депрессорных присадок на основе акрилатов.

Эксперимент. На первом этапе проводили реакцию этерификации ненасыщенной карбоновой кислотой и жирного спирта. В качестве кислоты выбрана акриловая кислота, в качестве жирного спирта выбраны гексиловый C16H33OH, стериловый C18H37OH спирт. В четырехгорлую круглодонную колбу добавляли акриловую кислоту и гексиловый C16H33OH или стериловый C18H37OH спирт в молярном соотношении 50:50, а также 2% гидрохинона. Реакция этерификации была проведена при 600С в токе азота, в растворе толуола (10%), при использовании толуолсульфокислоты (TSK 1%) в качестве катализатора. Был получен сложный эфир – гексадецилметакрилат (ГДМА) октадецилметакрилат (ОДМА).

На следующем этапе проводили радикальную реакцию полимеризации. Реакция была проведена при 60-800С в течение 4-6 часов при перемешивании с магнитной мешалкой в инертной атмосфере (N2). Полимеризация проводилась в растворе толуола (10%), в присутствии перекиси бензоила (0,1%) в качестве инициатора [4]. Для определения степени превращения мономера в полимер, отделяли конечный полимер после переосаждения в метаноле, фильтрации и повторного переосаждения в метаноле из

61

раствора ксилола. Конечный продукт высушен в вакууме при 600С [5]. Идентификация проводилась методом Фурье ИК-спектроскопии.

Заключение. Синтезированные нами образцы апробируются как депрессорные присадки для парафинистых нефтей. Предварительные данные показали высокую эффективность синтезированного продукта в качестве депрессорных присадок для парафинистых нефтей. Оценка степени превращения была проведена с помощью Фурье ИК спектроскопии. Выход продукта составил 90%.

Литература

1.Давликамов В.В., Зейгман Ю.В., Кабиров М.М. и др. Проблемы реологии нефти и повышения нефтеотдачи // РНТС. Сер. Нефтепромысловое дело. – М.: ВНИИОЭНГ, 1983. – С.2-4.

2.Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные си-

стемы. – М.: Химия, 1990.-224с.

3.Dellyo A., Elisabete L. Chemical structure effect of (meth)acrylic ester copolymers and modified poly(ethylene-co-vinyl acetate) copolymer on paraffin deposition prevention in crude oil //Petr. Sci&Techn. -2000. –V. 18, N 1-2. –P. 195-202.

62

4.Yping Song, Tianhui Ren, X.Fu, X. Xu. Study on the reliathionship between the structure and activities of alkyl methacrylate-maleic anhydride polymers as cold flow improvers in diesel fuels// Fuel Processing Technology.-2005

5.Тертерян Р.А. «Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам», Москва, Химия, 1990

6. Rafael A.Soldi, Anfelo R.S.Oliveira, Ronilson V.Barbosa, Maria a.F.Cesar-Oliveira// Polymethylmetacrilates: Pour-point depressant in diesel fuel// Fuel Processing Technology.-2004

Научный руководитель: Кожабеков С.С., к.х.н.

Synthesis of methyl tertiary butyl ether (MTBE) from methanol and isobutylene catalyzed by ionexchange resin

Kushkarina S.M., Bekturov A.B., Institute of Chemical Sciences, Almaty, Kazakhstan

Gasoline standards throughout the world are continuing to move to cleaner burning gasoline. The ethers produced from methanol and isobutylene are the most effective highoctane additives for gasoline as they can increase octane number of unleaded gasoline and since they are less toxic, can solve environmental problems. One of this additives are methyl tertiary butyl ether [1], widely used as a high - octane additive to gasoline. That is why the problem of developing new catalysts and methods of its production is an issue of current importance, as MTBE improves the antiknock value of gasoline, reduces the carbon monoxide content in automobile exhaust gases by 20 vol.%, and decreases polycyclic aromatic hydrocarbons by 70 vol.%, as well as the amount of unburned hydrocarbons [2]. The reaction involves the same number of moles of methanol and isobutylene. It has been shown in our earlier publications [3] that acid catalysts are required for alkylation of alcohols with olefins. The main groups of catalysts used to produce MTBE are mineral acids in homogeneous environment, acid supported clay, firm oxide systems, ionexchange resins, heteropolyacids, synthetic zeolites in acidic form and superacids.

The present report discusses the synthesis of MTBE from methanol and isobutylene with the aim of increasing the production of highoctane components. Ionexchange resin KU-2-8 was used as catalyst in acidic form after its treatment with 10% solution of hydrochloric acid. The reaction was conducted in a special reactor with fixed bed catalyst at atmospheric pressure and boiling point of methanol, where methanol steams are condensed on fixed bed catalyst. For the experiment isobutylene were fed from gasometer, where it was collected after dehydration of isobutyl alcohol over an aluminum oxide catalyst at the temperature of 350°C in a flow mode.

63

The rate of methanol boiling point is constant and the reaction rate was controlled by feed rate of isobutylene from gasometer. The feed rate of isobutylene has been changed from 15 ml/min to 60 ml/min. The product composition has been analyzed using chrome-mass spectrometer and gasliquid chromatography. The maximum output of MTBE is 93%, which was observed at the rate of isobutylene of 15 ml/min. It has been established that lower gas flow rate favor more complete conversion, but lower reaction rate. With the increase of feed rate of isobutylene up to 60 ml/min, MTBE output decreases up to 40%.

MTBE has highoctane number: 115-135 by research method (RON) and 98-110 (MON) by motor method [2]. Further MTBE was used to increase the octane number of industrial gasoline samples. For example, 5%MTBE boosts the octane number by 10.2 units, while 10% MTBE boosts the octane number of gasoline by 27.2 units.

In perspective the use of MTBE as a high-octane additive can contribute to the total rejection of tetra ethyl leadcontaining ethyl fluid.

References

1.Бадрик Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия М., ЗАО «Олимп – Бизнес», 2005, 496с.

2.Sotnikova T.A. Experience in designing methyl tertbutyl ether production units. Chemistry and technology of fuels and oils. Vol. 49, №2,

2006, p.106.

3.Конуспаев С.Р., Кребаева Л., Дузелбаева С. Некоторые конкатализаторы синтеза простых эфиров – антидетонационных присадок к бензинам. Известия научнотехнического общества «КАХАК», 2005, № 2(13), с.76-83.

Scientific supervisors: Konuspayev S.R., doctor of chemical sciences, professor, Kadirbekov K.A., doctor of chemical sciences, associate professor.

Selection of catalysts for complete hydrogenation of benzene into cyclohexane

1Kushkarina S.M., 2Shaimardan M. 1A.B.Bekturov,

1Institute of Chemical Sciences, Almaty, Kazakhstan

2Kazakh-British Technical University, Almaty, Kazakhstan

The elimination of benzene from gasoline is the issue of current importance, as during incomplete combustion of benzene containing gasoline in exhaust gases very strong carcinogen, namely benzopyren is formed. According to existing Euro-2 standards the amounts of benzene in gasoline must not exceed 5% and Euro-3 restricts the amounts of benzene up to 1% [1]. The aim of our research is to develop new active and selective catalysts which convert a small

64

amount of benzene in gasoline into cyclohexane. The most effective method of removing benzene from gasoline is its catalytic hydrogenation into more ecologically safe cyclohexane. Current report discusses rhodium catalysts impregnated on different types of activated carbon, methodology of conducting experiment and optimum conditions of the process.

In our early publications it has been shown [2] that Rh is the most effective metal for benzene hydrogenation among metals of platinum group. For creation of more active and selective catalyst Rh has been impregnated on birchen activated carbon (BAC), rice husk activated carbon (RHAC), apricot activated carbon (AAC), fruitstone activated carbon (FAC) and Siberian activated carbon (sibunit) that all possesses with highly developed surface area. The process depends on the factors, such as reaction environment, solvent, temperature, pressure and the amount of rhodium in catalyst.

The experiments have been conducted in a special reactor with sampler, at the temperature of 80°C and pressure 40 atm. Ethanol, octane and water have been used as diluents for the process. Maximum rate can be observed in water, then ethanol and octane takes the lowest position. As a result, 1% Rh/sibunit catalyst has shown the highest speed of benzene hydrogenation among three catalysts, the rate of 1%Rh/BAC is lower than that of the 1%Rh/sibunit, however it completely removes benzene in gasoline in the presence of other aromatic compounds without any modifiers and 1%Rh/RHAC catalyst has the lowest speed of hydrogenation in ethanol.

On the other hand, the rate of hydrogenation of benzene on 1%Rh/sibunit in water dramatically increased and the reaction goes with exhaustive removal of benzene that allows conducting selective hydrogenation of benzene.

Product analysis has been analyzed on gasliquid chromatography. The solvents used in the experiment greatly effect on the reaction rate. The maximum rate has been observed in water and minimum in octane. For more efficiency ammonium salts ([NH4]6Mo7O24+4H2O) were used as modifiers, the results of this research have been discussed and analyzed. Kinetic parameters have been defined and catalyst structure has been investigated using X-Ray photoelectron spectroscopy.

Reference

1.Konuspayev S.R., Shaimardan M., Nurbaeva D.R., Auezov A.B., A.I.Boronin. Rhodium catalysts for the hydrogenation of benzene and its homologues in various solvents. Neftekhimiya, 2010, Vol.50, №1, pp48-61.

2.Cокольский Д.В., Сокольская А.М. Металлы – катализаторы гидрогенизации. АлмаАта: Наука КазССР. 1970. 436 с.

Scientific supervisor: Konuspayev S.R., doctor of chemical sciences, pro-

fessor

65

Traitment de pétrole

Markov E., Yachina L., Université de pétrole et de gaz de Tyumen, Tyumen

La plupart des gens présument de pétrole à être semblable à l‘essence ou d‘essence, tout simplement une forme moins pure, qui doit être affiné. En réalité la composition chimique du pétrole à l‘état brut peut varier extrêmement.

Cette variation est la raison pour laquelle la composition du pétrole diffère tellement de la couleur et la viscosité entre les champs de pétrole brut et des zones géographiques.

L‘huile de pétrole, ou brut comme il est maintenant généralement appelé aussi quand elle est crue, contient plusieurs composés chimiques, le plus prolifique est celui des hydrocarbures eux-mêmes qui donnent à la composition du pétrole de sa nature inflammable.

Bien que la composition du pétrole contiennent de nombreux oligoéléments, les composés principaux sont le carbone (80% – 90%), hydrogène (10% – 14%), l‘azote (0,1% – 2%), de l‘oxygène (0,1% - 1,5%) et le soufre (0,5% – 6%) avec un peu de traces de métaux qui composent un très faible pourcentage de la composition du pétrole. L'huile peut contenir une certaine quantité d'impuretés mécaniques, des sels et de l'eau.

Dans l‘huile extraite il y a toujours de l‘eau avec des chlorures, car pendant l‘extraction et le traitement le pétrole brut se mélange avec de l‘eau 2 fois: à la sortie du puit, avec de l‘eau de formation et en cource de dessalinisation, c‘est-à-dire pendant le lavage avec de l‘eau douce. Les produits pétroliers et le pétrole peuvent comprendre de l‘eau comme sous la forme d‘une simple suspension (dans ce cas is est facile de la dépose au cours de stockage), ainsi que sous émulsion stable ( alors il faut utiliser des méthodes spéciales de la déshydratation).

Les sels et de l‘eau ont un impact négatif sur le fonctionnement de tous les sustémes. Les sels dissous provoquent la corrosivité. L‘eau peut provoquer l‘arret du moteur de l‘avion à haut altitude, car elle géle dans le systéme de carburant. Impuretés mécaniques sont constitués de particules de sables, d‘argile et de déchets de solides. En définitive, la performance des équipements diminue significativement. En déposant sur la surface d‘eau, ils contribuent la formation de l‘émulsion d‘huile stable.

Il existe plusieurs méthodes de l‘éliminer des alliages mécaniques, du sel et de l‘eau: décantation et décantation termique, usage de la force centrifuge, utilisation des désémulsifiants ; électrodéhydratation.

On peut utiliser une combination de ces méthodes, telles que: décantation avec des désémulsifiants; électrodéhydratation avec des désémulsifiants; usage de la force centrifuge, désémulsifiants et électrodéhydratation à la fois.

La décantation est une opération de séparation mécanique, sous l'action de la gravitation, de plusieurs phases nonmiscibles dont l'une au moins est liquide.

66

Lorsque deux liquides ne sont pas miscibles, comme l'huile et l'eau, il suffit de laisser reposer le mélange pour que le liquide le plus dense se place en dessous du liquide le moins dense, et qu'apparaisse une surface de séparation horizontale entre les deux liquides.

Au laboratoire de chimie ou de biologie on utilise couramment ce procédé lors des extractions liquide-liquide impliquant une phase aqueuse et une phase organique. On utilise alors une ampoule à décanter pour séparer les deux phases.

Si on laisse reposer un liquide contenant des particules en suspension, on observe que sous l'action de la gravitation et de la poussée d'Archimède les particules tombent vers le fond ou remontent à la surface selon leur densité et leur diamètre.

La centrifugation est une méthode permettant de séparer les composés d'un mélange en fonction de leur densité en les soumettant à une force centrifuge. Le mélange à séparer peut être constitué soit de deux phases liquides, soit de particules solides en suspension dans un fluide. L'appareil utilisé est une machine tournante à grande vitesse appelée centrifugeuse.

Cyclon est un appareil utilisant la force centrifuge pour une séparation mécanique des particules en suspension dans un fluide. D'autres appareils comme la centrifugeuse utilisent le même principe pour la séparation d'un mélange de plusieurs fluides.

Les cyclones sont des appareils de corps essentiellement cylindroconiques dans lesquels le mouvement giratoire est obtenu en faisant entrer le fluide tangentielement à la circonférence, au voisinage de la paroi. Sous l'effet de la force centrifuge, les particules solides prises dans le vortex se déplacent vers la paroi, y perdent leur vitesse par frottement et tombent dans la partie inférieure de l'appareil, avant de sortir par l'apex du cône. Le fluide suit la paroi jusqu'au voisinage de l'apex, et une fois débarrassé des particules, remonte à la partie supérieure pour sortir par l'ouverture axiale.

Pour que la séparation soit effective, il faut donc que le temps mis par une particule pour atteindre la paroi soit inférieur au temps de séjour moyen d'un élément de fluide dans le cyclone.

Séparation des émulsions huil-l‘eau dans des centrifugeuses est une méthode exclusivement efficace, mais l‘application pratique de ce méthode est basse, à cause de faible capacité de ceuntrifugeuses et des couts d‘exploitation élevés.

Désémulsifiants sont des surfactants qui agissent comme de puissants agents mouillants et ayant une importante activité interfaciale, capables de déplacer les tensio-actifs naturels qui stabilisent l'émulsion.

Avec 3 d'huile (en particulier les inondations alcalines) les inondations tensioactif largement utilisé dans les champs de pétrole, les mines d'huile sont pour la plupart hors de l'émulsion H / E (l‘huil dans l‘eau) de pétrole brut pour former une émulsion stable est un facteur majeur dans le pétrole brut contenant des asphaltènes, résines et d'autre matériel surfactant naturel, ils sont adsorbés

67

sur le pétrole - Interface eau pour former de film interfacial a une certaine intensité.

L'utilisation d'émulsifiants minimise 10 fois le temps de traitment de pétrole. Une petite quantité de désémulsifiant ajoutée (jusqu'à 20 grammes pour tonne), ne fait presque pas aucun effet sur la qualité de l'huile.

La déshydratation des bruts par champs électriques s‘effectue en trois étapes: dans la première étape les gouttelettes s'approchent des unes des autres et se séparent de la phase continue par le biais d'un film. La seconde étape est que l'épaisseur du film qui sépare les deux phases entraîne des propriétés importantes de la zone interfaciale.

L'épaisseur du film est affectée par la pression capillaire, et est inversement proportionnel au carré de la taille d'une gouttelette, et quand l'épaisseur du film atteint une certaine valeur appelée épaisseur critique, il se produit une instabilité qui cause la rupture et la coalescence a lieu. D'où la troisième étape.

Le nouvel méthode de séparation des émulsions huile-eau réduit la viscosité de l'huile passant à travers le champ magnétique a été trouvé relativement récement. En outre, present la séparation de flux de l'huile. Au centre il y a plus d‘asphaltènes lourds, sur les bords il y a plus d'eau. L'activité des éléments chimiques dans l'huile diminue. Le modèle physique spécifique pour décrire ce phénomène n'existe pas encore.

Ce phénomène a été utilisé avec succès dans les systèmes de chauffage d'eau afin de réduire l'activité des ions calcium. Dans l'avenir, vous pouvez utiliser ce phénomène pour le traitment de pétrole.

Bibliographie 1.http://www.memoireonline.com/04/08/1048/deshydratation-bruts-

lourds-electrocoalescence.html

2. http://fr-eu.nalco.com/eu/applications/emulsion-breakers.htm 3.http://french.alibaba.com/product-gs/turbine-oil-demulsification-

285588820.html

4. http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9cantation 5.http://www.directindustry.fr/prod/hosokawa-alpine/separateurs-a-

cyclone-21237-715749.html 6.http://www.mining-enc.ru/d/degazaciya-nefti/

7.http://www.aisteco.ru/neftyanye_emulsii_i_ih_svoistva/7_3_2_centrifu girovanie.html

Professeur consultant : Yachina L., assistant

68

Разработка электронного задачника по дисциплине «Процессы и аппараты химической технологии»

Марцинкевич С.С. ТюмГНУ, г. Тюмень

Информационные технологии в последнее время широко внедряются в учебный процесс, в частности практикуется разработка электронных учебных пособий, виртуальных лабораторных работ и т.п.

В этой связи целью данной работы было разработать электронный задачник для решения задач по дисциплине «Процессы и аппараты химической технологии», как одной из базовых дисциплин для студентов, обучающихся по специальностям химического профиля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: разработать структуру электронного задачника; разработать содержание по разделам и темам: подобрать литературу для наполнения; выбрать среду для разработки электронного задачника.

Данный электронный ресурс позволит студентам самостоятельно овладеть навыками решения задач и разрабатывается для студентов всех форм обучения, в т.ч. и с элементами дистанционного обучения.

Для создания простого электронного учебника на основе линейного текста нет необходимости прибегать к сложным языкам программирования. Для создания такого учебника, который просто будет содержать в себе материал обычного печатного учебника, переведенный в электронный вид с наличием некоторых ссылок достаточно простого HTML-языка. Но для создания полноценного электронного интерактивного учебника с обучающей и экзаменационной частью, а также с базой результатов тестирования обучающихся следует использовать более удобный инструмент. В работе для написания программного кода электронного учебника был использован визуальный язык программирования Delphi 7.0

Как известно Delphi это потомок Pascal; в основе Delphi лежит объектно – ориентированное программирование на языке Pascal.

Одним из аргументов против Delphi является сравнительно большой размер откомпилированного кода, т.е. исполняемого файла, но иногда этот недостаток может явиться достоинством Delphi, а именно, большой размер файла определяет его независимость от операционной системы, точнее от библиотек, модулей и тому подобному. К достоинствам Delphi 7.0 также относятся: быстрота разработки приложения, высокая производительность разработанного приложения, низкие требования разработанного приложения к ресурсам компьютера. Эти и другие достоинства Delphi позволили выбрать его в качестве языка программирования для разработки программного продукта в настоящей работе.

Общая структурная схема электронного задачника и вид страниц показаны на рис. 1. и рис.2.

69

Рис. 1. Структурная схема задачника

Структура пособия позволяет освоить краткую теорию и отработать методики решения задач по основным разделам изучаемой дисциплины: гидромеханические, тепловые и массообменные процессы.

Рис. 2. Вид страниц задачника

70