1stAttestationOCh
.pdfКритерии ароматичности – правила Хюккеля
[3] Молекула должна содержать замкнутую систему
сопряжения.
В ароматической системе каждый атом должен иметь p орбиталь.
полностью сопряженное |
|
В этих циклических системах нет замкнутой |
|
|
|||||||
кольцо |
|
системы сопряжения |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нет р-орбиталей |
|
нет р-орбиталей |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензол |
|
|
1,3-циклогексадиен |
|
1,3,5-циклогексатриен |
|
||||
|
р-орбитали на каждом |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
неароматическая |
|
неароматическая |
|
|
||||
|
атоме углерода |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
структура |
|
|
структура |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
22
Критерии ароматичности – правила Хюккеля
[4]Молекула должна удовлетворять правилу 4n+2 - электронов.
Ароматические соединения содержат 4n+2 -электронов (n = 0, 1, 2, и т.д.)
Если все условия ароматичности соблюдаются, но число -электронов равно 4n, такие системы особенно неустойчивы и называются антиароматическими
Бензол |
является |
ароматичным, поскольку содержит 6 электронов. Циклобутадиен антиароматичен и неустойчив, содержит 4 электрона.
бензол |
|
циклобутадиен |
ароматическое |
|
антиароматическое |
соединение |
|
соединение |
|
|
|
6 электронов |
|
4 электрона |
|
|
|
23
Критерии ароматичности – правила Хюккеля
Обратите внимание, что правило Хюккеля оперирует числом электронов, но не числом атомов в кольце.
Число электронов,
отвечающих правилу Хюккеля
24
Критерии ароматичности – правила Хюккеля
Вконцепции ароматичности все соединения делятся на:
1.Ароматические — Циклические, планарные системы, с замкнутой системой сопряжения и 4n + 2 электронами.
2.Антиароматические — Циклические, планарные системы, с замкнутой системой сопряжения и 4n электронами.
3.Неароматические — Соединения, для которых не
соблюдается одно (или несколько) из условий: быть циклическими, планарными, с замкнутой системой сопряжения. 25
Критерии ароматичности – правила Хюккеля
Обратите |
внимание |
на |
сравнение |
стабильности |
вышеперечисленных классов соединений с открытоцепными аналогами, содержащими такое же число электронов.
Ароматические соединения являются более стабильными, чем аналогичные нециклические соединения с тем же числом -электронов. Бензол более стабилен,
чем 1,3,5-гексатриен
Антиароматические соединения являются менее стабильными, чем аналогичные нециклические соединения с тем же числом -электронов. Циклобутадиен менее
стабилен, чем 1,3-бутадиен
Неароматические соединения являются сходными по стабильности с аналогичными нециклическими соединениями с тем же числом -электронов.
1,3-циклогексадиен близок по стабильности с цис,цис-2,4-гексадиеном
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цис,цис-2,4- |
|
|||
|
бензол |
|
|
1,3,5-гексатриен |
|
|
Циклобутадиен |
1,3-бутадиен |
|
1,3-циклобутадиен |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гексадиен |
26 |
|
более стабилен |
|
|
|
менее стабилен |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
близки по стабильности |
|
|
|||||||||
ароматичен |
|
|
|
|
антиароматичен |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Примеры ароматических структур
•Полностью сопряженные циклические системы, большие, чем
бензол, тоже являются ароматическими, если они планарны и содержат 4n + 2 электронов.
•Моноциклические углеводороды с чередующимися двойными и одинарными связями называются аннуленами.
•Для названия аннуленов в квадратных скобках указывается количество атомов углерода в цикле, затем добавляют слово «аннулен».
[14]-аннулен |
|
[18]-аннулен |
|
4n+2 = 4(3)+2 = |
|
4n+2 = 4(4)+2 = |
|
14 электронов |
|
18 электронов |
|
ароматичен |
|
ароматичен |
27 |
|
|
|
|
Примеры неароматических структур
•[10]-аннулен имеет 10 электронов, что удовлетворяет правилу Хюккеля, но в планарной молекуле два атома H были бы расположены слишком близко друг от друга. Поэтому, структура искажается, теряя планарность.
•Поскольку [10]-аннулен не планарен, 10 электронов не могут делокализоваться по всей молекуле, следовательно молекула неароматична.
[10]-аннулен отвечает правилу |
|
[10]-аннулен теряет планарность, чтобы |
4n+2 электронов, но не планарен |
|
развести в пространстве два Н атома |
|
|
|
[10]-аннулен |
|
|
|
10 электронов |
|
|
28 |
|
|
||
неароматичен |
|
3D изображение |
|
|
|
||
|
|
|
|
Примеры ароматических структур
•Два или более 6-членных кольца с чередующимися двойными и одинарными связями могут образовывать конденсированные полициклические структуры, ПАУ.
•Сочленение трех колец возможно двумя способами, при этом образуются антрацен и фенантрен.
нафталин |
|
антрацен |
|
фенантрен |
|
10 электронов |
|
14 электронов |
|
14 электронов |
29 |
|
|
|
|
|
|
Какое из этих соединений – ароматическое?
CH2
A B
A является ароматическим. A имеет 5 двойных сопряженных связей и 10 электронов, 4(2)+2=10.
B имеет 6 связей и 12 электроноы, 4(3)=12. Не соответствует правилу 4n+2 электронов.
30
Является ли это соединение ароматическим или антиароматическим?
Антиароматическое соединение – циклическое, |
|
планарное, с замкнутой системой сопряжения , |
|
содержит 4n -электронов. |
|
4 двойные связи и 2 тройные (в тройных только 2 - |
|
электрона из 4 могут участвовать в сопряжении) 4(2) + |
|
2(2)=12 electons. 4n+2 or 4n? |
31 |
|