1stAttestationOCh
.pdf
1d. Алкилирование по Фриделю-Крафтцу
+ R |
|
X |
AlCl3 |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
+ HX |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3
+ |
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
CH |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
+ HX |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•Синтез алкилбензолов из галогеналканов осуществляется в присутствии кислот Льюиса, обычно AlCl3.
•Реакция галогеналкана с кислотой Льюиса приводит к образованию электрофила - карбокатиона.
•Другие способы образования карбокатиона:
алкен + HF или спирт + BF3. |
18 |
Примеры образования карбокатиона:
|
Cl |
|
CH3 |
+ |
_ |
|
|
|
|||
CH3 |
CH CH3 + |
AlCl3 |
H3C |
C Cl |
AlCl3 |
|
|
|
H |
|
|
|
|
_ |
H2C CH CH3 |
HF |
+ |
F |
H C |
CH CH |
||
|
3 |
|
3 |
|
OH |
|
H |
+ |
BF3 |
|
|
|
|
|
BF3 |
|
O |
|
|
+ |
_ |
||
|
|
|
|
|
|
||||
H C |
CH CH |
H C |
CH |
CH |
H C |
+ HOBF |
|||
|
CH CH |
||||||||
3 |
3 |
|
3 |
|
3 |
3 |
3 |
3 |
19
Образования алкилбензолов:
CH3
+ C H
CH3
|
|
F |
|
|
- |
H |
F |
B OH |
|
|
|
+ CH(CH3)2 |
|
F |
H |
|
|
H
CH(CH3)2
+
H
CH3
CH
CH3
HF
+ F
B OH
F
20
Другие варианты осуществления алкилирования:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
+ |
CH3CH=CH2 |
|
O oC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
HF |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
пропен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Isopropylbenzene |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
изопропилбензол |
|
|
|||||||||
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
O oC |
|
|
|
|
Òì±û±½(84%). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
HF |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Cyclohexene |
|
|
|
|
|
|
циклогексилбензол |
||||||||||||||||||
|
циклогексен |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cyclohexylbenzene »·¼º»ù±½ |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(62%) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60 oC
+ HO
BF3
циклогексанол |
|
|
|
|
циклогексилбензол |
|
|
Cyclohexanol |
|
Cyclohexylbenzene |
|
|
|
|
|
|
|
|
21 |
|
|
(56%) |
Ограничения алкилирования по Фриделю-Крафтцу
1) Реакция Фриделя-Крафтца не протекает в присутствии сильных электронакцепторных заместителей или аминогрупп (-NH2, -NHR, or -NR2).
реакция Фриделя-Крафтца
No Friedel-Crats reactions
не протекает
Electron-withdrawing groups make the ring
электронакцепторные группы делают less reactive
ароматическое кольцо менее реакционноспособным
22
Ограничения алкилирования по Фриделю-Крафтцу
1) (продолжение)
Аминогруппы, -NH2, -NHR, и –NR2, не являясь по природе электронакцепторным заместителем, становится таковым
в присутствии кислот Льюиса:
|
|
|
- |
|
|
NH2 (-NHR, -NR2) |
+ |
NH2AlCl3 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Does not undergo a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
+ |
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
не подвергается |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Friedel-Crafts reaction |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
алкилированию по |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фриделю-Крафтцу |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Lewis base |
|
|
Lewis acid |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
salt |
|
|
|
|||
основание |
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Льюиса |
|
Льюиса |
|
|
|
|
|
соль |
|
23 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2)Изменение строения карбокатиона. При взаимодействии бензола с n-алкил хлоридом в присутствии AlCl3
образуется изоалкилбензол.
CH CH CH CH |
|
|
Br |
AlCl3 |
CH3CH2CH2CH2 |
|
Br----AlCl3 |
||
2 |
|
|
|
||||||
3 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
CH3CH2CHCH2+
|
. |
1o C+ |
H |
(-AlCl3) (-HBr)
CH3CH2CH2CH2 
бутилбензол
Butylbenzene (3232-36%- %в ofсмесиmixture))
|
|
гидридный сдвиг |
|
+ |
||
|
|
Hydride shift |
|
|||
|
|
|
|
|
CH3CH2CHCH3 |
|
[H-]Зв¸ºАлЧУЦШЕЕ |
||||||
2o C+ |
||||||
|
|
|
|
|
||
(-AlCl3) (-HBr)
CH3CH2CHCH3
sec-Butylbenzene |
24 |
вторбутилбензол |
( 64-68% of mixture)
(64-68% в смеси)
3)Арил- и винилгалогениды не могут быть использованы вместо галогеналканов, т.к. они практически не
образуют карбкатионы
Cl
AlCl3 |
|
реакция не протекает |
|
|
|
no Friedel-Crafts reaction |
|
C |
C |
Cl |
|
|
|
C |
C |
Cl |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
+ AlCl4- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25
4) Алкильные заместители в бензольном кольце активируют его настолько, что алкилирование часто протекает не как моноалкилирование, а как полиалкилирование:
26
1e. Ацилирование по Фриделю-Крафтцу
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
+ |
CH3CCl |
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
excess benzene |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
избыток бензола |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
O |
|
|
|
|
Acetophene |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетофенон |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(methyl phenyl ketone) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(метилфенилкетон) |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.±½ÒÒͪ |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(97%) |
|
|
|
O |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
PhCCl |
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O
Diphenylдифенилкетонketone)
.¶þ±½¼×ͪ
•Хлорангидриды кислот используются в качестве ацилирующего агента.
•Интермедиат – ацилий-катион – стабилизирован за счет резонанса и менее реакционно-способен по сравнению с алкильным карбокатионом.
•Фенилкетон менее реакционноспособен, нежели бензол. 27