1stAttestationOCh
.pdf
Мета-замещение нитробензола
Мета-атака:
20
Энергетический профиль
орто, пара
мета
бензол
энергия
21
координата реакции
Структура мета-ориентирующих
деактиваторов
•Атом, присоединяемый к
ароматическому кольцу будет иметь
частично-положительный заряд.
•По сигма-связям происходит акцептирование электронный плотности, и кольцо становится более электрон-
дифицитным.
22
Суммируя информацию по деактиваторам:
группа |
резонансные формы |
примеры |
|
|
|
нитро-группа
нитробензол
сульфо-группа |
бензолсульфоновая кислота |
|
циано-группа |
бензонитрил |
|
23
Суммируя информацию по деактиваторам:
группа |
резонансные формы |
примеры |
|
|
|
кетоили |
|
|
альдегидная |
|
ацетофенон |
группа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сложноэфирная |
|
|
|
метилбензоат |
|
группа |
|
|
|
|
|
|
|
|
четвертичная аммонийная йодид триметиланилиния
группа
24
Галогенарены
•Галогены - дезактиваторы, но орто-, пара-
ориентанты!
•Вследствие высокой электроотрицательности, галогены акцептируют электронную плотность с
бензольного кольца по сигма-связям.
•Но у галогенов также имеются НЭП,
которые могут стабилизировать сигма-
комплекс.
25
Сигма-комплекс бромбензола
Ortho attack |
|
|
Пара-атака: |
|
|
|
Para attack |
|
|
Орто-атака: |
|
|
|
|
Br |
Br+ |
|
Br |
Br+ |
|
|
|
(+) |
|
E+ |
(+) |
H |
|
|
|
E |
|
|
|
|
|
(+) |
(+) |
|
|
|
|
||
|
(+) |
(+) |
E+ |
|
|
|
|
H E |
В результате орто- и параатак возможна дополнительная стабилизация за счет
Ortho and para attacks produce a bromonium ion
образования бромониевого иона and other resonance structures.
Мета-атака: |
|
|
|
|
Meta attack |
|
Br |
|
В случае метаатаки образование |
|
|
|
||
Br |
|
|
|
No bromonium ion |
|
|
H |
бромониевого иона невозможно |
|
|
(+) |
|
possible with meta attack. |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
H |
|
|
E+ |
|
|
|
|
|
(+) E |
|
||
|
|
|
||
26
Энергетический профиль
энергия
мета
орто, пара
бензол
координата реакции |
27 |
|
Суммируя информацию по всем ориентантам:
|
|
|
|
|
|
карбонильные |
|
|
|
|
|
|
галогены |
|
|
другие |
|
доноры |
|
доноры |
|
|
||||
|
|
|
соединения |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(алкил)
|
|
(арил) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
орто- и параориентанты |
|
|
метаориентанты |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
активаторы |
|
|
деактиваторы |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
28
Множественное замещение
Более сильно активирующий заместитель
будет определять направление ориентации.
Могут образовываться смеси продуктов.
OCH3 |
|
OCH3 |
OCH3 |
|
SO3 |
|
SO3H |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
O2N |
H2SO4 |
O2N |
O2N |
|
|||
|
|
SO3H |
|
29