2. Промышленные катиониты и аниониты

Промышленные катиониты

КУ – 1– катионит универсальный сильнокислотный

Получается поликонденсацией сульфированного фенола в кислой среде с формальдегидом. Бифункционален: содержит фенольные и сульфогруппы. Имеет гелевую структуру.

КУ – 2 – 8

Получается сульфированием сополимера стирола с 8% дивинилбензола. Имеет гелевую структуру, монофункционален. Катионит КУ-2-8 стоек к разбавленным кислотам и щелочам, обладает высокой механической прочностью, термостойкостью (до 120⁰С в Н-форме).

рН раствора оказывает незначительное влияние на обменную емкость катионита, при этом катионит может работать как в Н-форме, так и в солевой форме. Он не отравляется органическими соединениями и легко регенерируется растворами солей или кислот.

КУ-2-8 чС– отличается от КУ-2 особой чистотой.

КБ – 2катионит буферный слабокислотный

Получают сополимеризацией метакрилата (метилового эфира акриловой кислоты СН₂= СН – СООСН₃) с 2% дивинилбензола. Структура – гелевая. Монофункционален.

Существуют КБ-2-7П (7% ДВБ), КБ-2-10П (10% ДВБ).

Промышленные аниониты

АВ – 17 – 8 анионит высокоосновный

Получают хлорметилированием сополимера стирола и ДВБ (8%) с последующим аминированием хлорметильной группы. Монофункционален.

АВ – 17 – 8 чС – особая чистота

АН – 251 – анионит низкоосновный

Получают сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина с дивинилбензолом. Имеет макропористую структуру. Монофункционален.

АНКБ – низкоосновный анионит катионит буферный.

3. Технологические показатели ионитов

Ионообменные смолы характеризуются следующими основными показателями:

1. Гранулометрический состав.Выпускаемые промышленностью крупнозернистые иониты имеют размер частиц 0,3 – 2,0 мм, порошкообразные 0,04 – 0,07 мм. Крупнозернистые материалы предназначены для ра­боты в фильтрах насыпного типа, где фильтрующие слои до­стигают значительной высоты (1 – 3 м); порошкообразные – для работы в фильтрах намывного типа, где высота слоя со­ставляет всего 3 – 10 мм. Размер зерен и фракционный состав товарных ионитов определяют ситовым анализом. Так как при очистке воды иониты используются в набухшем состоя­нии, применяют метод «мокрого» рассева. Рекомендуется проводить рассев ионитов в дистиллированной воде. Доля рабочей фракции должна составлять ˃ 95%.

Размер частиц ионообменного материала влияет на пере­пад давления в фильтрах, а при использовании смешанных слоев ионитов – также и на полноту гидравлического разде­ления отдельных компонентов шихты. При прочих равных условиях с уменьшением размера частиц перепад давления в фильтрующем слое увеличивается.

2. Механическая прочность. Для нормальной эксплуатации ионитных фильтров желательно, чтобы зерна ионитов с течением времени не измельчались. Накопление в фильтру­ющем слое мелких фракций приводит не только к повышению перепада давления, но и к неравномерному распределению скоростей потока по сечению аппарата (явление «каналообразования»). Избежать соударения зерен между собой, пе­ремещения их относительно друг друга, а также ударов о стенки аппаратуры при эксплуатации ионитных фильтров невозможно. В указанных выше условиях наиболее важная характеристика механической прочности зерен ионитов – их истираемость. Принято считать механически прочными ионо­обменные материалы, процент истираемости которых не пре­вышает 0,5.

3. Набухаемость. Способность увеличивать свой объем при контакте с водой. Зависит от свойств смолы и раствора. Чем больше в смоле гидрофильных групп, те больше набухаемость. Набухание ионита часто сопровождается растрескиванием.

Набухание ионитов зависит от многих факторов (степени иони­зации, природы противоионов, концентрации растворов и т.п.) и ока­зывает очень большое влияние на ионный обмен, обеспечивая его бы­строе течение. Набухание ионитов характеризуется коэффициентом набухания, абсолютной или относительной набухаемостью или изме­нением объема ионита при переходе из Н- или ОН- формы в солевую.

4. Осмотическая стабильность

Действие осмотических сил проявляется при изменении степени набухания ионообменных материалов. Как известно, степень набухания зависит от строения смолы, природы противоионов, а также от состава раствора, находящегося в кон­такте с ионитом. Два последних фактора изменяются в про­цессе использования смолы. При возрастании степени набуха­ния зерен их размер увеличивается, соответственно при по­нижении степени набухания – уменьшается. Попеременное растягивание и сжатие сетки полимера при наличии дефектов в его структуре сопровождается разрывами цепей в местах наибольших перенапряжений. Микроскопические разрывы со временем превращаются в трещины и, в конце концов, при­водят к самопроизвольному растрескиванию зерен. Испыта­ние ионитов на осмотическую стабильность проводят по спе­циальной методике (ГОСТ 17338 – 71). Эта методика преду­сматривает многократную (150 циклов) обработку порции смолы растворами кислоты и щелочи с промежуточными про­мывками дистиллированной водой и последующее определе­ние количества неразрушенных гранул в процентах общего количества зерен, взятых на исследование. Осмотическая стабильность должна составлять ˃ 95%.

Смолы гелевой структуры по осмотической стабильности, как правило, значительно уступают смолам макропористой и изопористой структуры. Для увеличения срока службы гелевых смол необходимо избегать ситуаций, при которых возмож­ны осмотические удары. Так, не следует допускать высыха­ния ионообменных материалов, которые отпускаются завода­ми-изготовителями в набухшем состоянии. Воздушно-сухие иониты во избежание быстрого набухания должны замачи­ваться первоначально не в воде, а в концентрированном раст­воре электролита (обычно применяют NaCl).

5. Химическая стойкость

Химическую стойкость промышленных ионообменных ма­териалов в водоподготовке оценивают, прежде всего, по их растворимости в воде и растворах реагентов, используемых для регенерации. Природные неорганические катиониты из числа минералов группы цеолитов и глауконитов легко разлагаются в кислотах и щелочах. В настоящее время их при­менение в водоподготовке представляет лишь исторический интерес. С созданием органических ионитов, обладающих удовлетворительной стойкостью в кислых и щелочных раство­рах, расширилась область ионирования воды; стало возмож­ным применять иониты не только для умягчения воды, но и для снижения ее щелочности и глубокого обессоливания.

Если бы органические ионообменные материалы не содер­жали никаких примесей и не разрушались с течением време­ни, их контакт с водой сопровождался бы лишь процессами адсорбции и ионного обмена. В действительности это не так. Из-за несовершенства технологии и синтеза в ионитах в боль­шем или меньшем количестве остаются исходные мономеры и появляются растворимые низкомолекулярные соединения; некоторые металлы (Fe, Pb, Сu, А1) попадают в смолы в про­цессе их получения вследствие коррозии аппаратуры.

6. Термическая стойкость -нерастворимость и способность ионитапри заданных температурах сохранять обменную емкость.

Несмотря на то обстоятельство, что полистирольная матрица ионитов является стабильной при достаточно высокой температуре (приблизительно до 150 ⁰С), сами иониты подвержены воздействию уже гораздо меньших температур. Так, анионит начинает медленно разрушаться при температуре приблизительно 60⁰С и данный процесс быстро прогрессирует при температуре выше 80⁰С. Катионит же стабилен до температуры 120⁰С. В связи с тем, что эти температуры значительно ниже температуры теплоносителя первого контура, перед подачей данной воды на ионообменные фильтры ее необходимо охладить. Уменьшение обменной емкости ионитов под действием высокой температуры называетсятермолизомионитов.

Анионит в гидроксильной форме разлагается согласно одного из двух механизмов с одинаковой вероятностью.

Например, АВ-17-8 в гидроксильной форме:

(1) - R-CH₂N(CH₃)₃⁺OH^- → R-CH₂OH + N(CH₃)₃

температура (ТМА)

или

(2) - R-CH₂N(CH₃)₃⁺OH^- → R-CH₂N(CH₃)₂ + CH₃OH

температура

В результате реакции (1) происходит деаминирование анионита, что приводит к образованию высокомолекулярного спирта и триметиламина (ТМА). ТМА является слабой щелочью, сходной с аммиаком и реагирует с водой следующим образом:

N(CH₃)₃+ Н₂О → NН(CH₃)₃⁺+ ОН^-

Если в теплоноситель попадает большое количество ТМА, может произойти значительное увеличение рН.

Метиловый спирт (CH₃OH), полученный в результате реакции (2), не имеет вредного воздействия на систему теплоносителя первого контура. Другим продуктом данной реакции является [R-CH₂N(CH₃)₂] – амин, который способен к ионному обмену значительно меньше, чем анионит в начальной форме.

Таким образом, обе реакции приводят к частичной (или полной) потере способности к ионному обмену. При воздействии на анионит высокой температуры (долее 80 ⁰С) в течение длительного времени фильтрующий материал приходит в непригодность.

Катионит начинает разлагаться под действием температуры свыше 120 ⁰С посредством следующей реакции:

R-SO₃H + H₂O → R-H + 2H⁺ + SO₄^2-

Данная реакция полностью нарушает способность катионита к ионному обмену и приводит к образованию серной кислоты.

7. Радиационная стойкость - способность сохранять обменную емкость под воздействием радиации.

Ионизирующее излучение также вызывает разрушение ор­ганических ионитов. Этот фактор приходится учитывать при очистке контурных вод АЭС. Небольшие дозы облучения по­вреждают функционально-активные группы, вызывая их от­щепление и деградацию, которая сопровождается понижением основности анионитов. Образующиеся при этом низкомоле­кулярные соединения переходят в воду. По составу они близ­ки к продуктам термического разложения. С повышением до­зы облучения повреждается каркас полимера, при этом коли­чество органических соединений, поступающих в воду, заметно увеличивается.

Аниониты менее ради­ационно стойки, чем катиониты. Допустимая радиационная нагрузка ионитов: катионитов - 10⁸рад, анионитов – 10⁷рад.

8. Сорбционная способность

Характеризуется коэффициентом распределения К (отношение концентрации сорбируемого вещества в ионите к концентрации его в растворе при достижении равновесия):

К 1 – ионит обеднен по сравнению с раствором (сорбционная способность низкая), К1 – ионит обогащен (сорбционная способность высокая).

К определяет избирательность ионитов к тому или иному иону.

9. Способность ионитов к ионному обмену

Характеризуется обменной емкостью, т.е. количеством функциональных групп, принимающих участие в обмене, которое выражается в эквивалентных единицах и относится к единице количества ионитов. Различают полную обменную емкость, обменную емкость до «проскока» и рабочую обменную емкость. Кроме того, обменная емкость может быть определена как в статических, так и в динамических условиях, поэтому существуют понятия статической обменной емкости и динамической обменной емкости.

1. ПОЕ (полная обменная емкость) – общее количество всех ионообменных групп в единице объёма ионита (мг-экв/л).

2. ПДОЕ (полная динамическая обменная емкость) – это количество ионов, которое может поглотить ионит до момента полного насыщения. Определяется по полному прекращению извлечения данного иона из раствора, т.е. в момент выравнивания концентрации поглощаемого иона в растворе и фильтрате при пропускании раствора через колонку с ионитом (мг-экв/л).

3. ДОЕ (динамическая обменная емкость) – это количество ионов, которое может поглотить ионит до момента проскока ионов за фильтр, т.е это емкость ионита, определяемая по появлению данного иона в вытекающем из колонки раствора (по «проскоку») (мг-экв/л).

Рассчитать ДОЕ и ПДОЕ можно по формулам:

, где

С – концентрация ионов (катионов для катионита, анионов для анионита) в воде, мг-экв/л; V_{проскок}– количество воды, пропущенной через фильтр до проскока поглощаемого иона, л;V_полный– количество воды, пропущенной через фильтр до момента выравнивания концентраций, л;V_ионита– объём ионита, л.

4. РОЕ (рабочая обменная емкость) – как правило, принимается равной величине ДОЕ, т.к. в производственных условиях рабочий цикл ионообменного фильтра заканчивается именно при появлении ионов в фильтрате, т.е. при «проскоке» ионов за фильтр (мг-экв/л).

5. СОЕ или РСОЕ (равновесная статическая обменная емкость) – величина ионного обмена между противоионами навески ионита и противоионами из раствора в условиях установившегося равновесия, т.е. когда раствор и ионит находятся в контакте в статистических условиях достаточное время для установления равновесия (мг-экв/г). Определяется выдерживанием точно отмеренного количества ионита в 0,1 н растворе соляной кислоты (для анионитов) или едкого натра (для катионитов) с дальнейшим титрованием раствора.

6. ПСОЕ (полная статическая обменная емкость) определяется аналогично СОЕ, но при этом должен происходить не только обмен противоионами между раствором и ионитом, но и образование труднодиссоциирующего соединения.

На рабочую обменную емкость влияют: природа ионов, участвующих в обмене; концентрация удаляемых ионов в поступающем растворе; значение рН; высота фильтрующего слоя; скорость фильтрования среды; температура, способ и степень регенерации ионита.

• Влияние природы ионана обменную емкость определяется егоэлектрохимической подвижностью; с ростом подвижности увеличивается глубина его проникновения в ионит, что отражается на обменной емкости материала по данному иону. Насыщение фильтрующего материала тем или иным ионом до его проскока в фильтрат происходит в разной степени по высоте фильтрующего слоя. В то время как верхние слои фильтрующего материала насыщаются более подвижными ионами, менее подвижные проникают и улавливаются лежащими ниже слоями до появления их в фильтрате.Чем меньшей подвижностью обладает ион, тем быстрее наступает его проскок через фильтр и тем медленнее нарастает его концентрация в фильтре. Более подвижные ионы вытесняют менее подвижные ионы, поглощенные ионитом, даже тогда, когда их концентрация намного ниже.

По электрохимической подвижности ионы располагаются в следующие ряды:

катионы: Ba²⁺ ˃ Sr²⁺ ˃ Ca²⁺ ˃ Co²⁺ ˃ Ni²⁺ ˃ Cu²⁺ ˃ Mg²⁺ ˃ Be²⁺ ˃ Ag⁺ ˃ Cs⁺ ˃ Rb⁺ ˃ K⁺ ˃ NH₄⁺ ˃ Na⁺ ˃ H⁺ ˃ Li⁺;

анионы: SO₄^2- ˃ I^- ˃ NO₃^- ˃ Br^- ˃ HSO₃^- ˃ Cl^- ˃ HCO₃^- ˃ HSiO₃^- ˃ OH^-.

Иногда данные ряды называют рядами селективностикатионов и анионов. Существует определенная закономерность: ионы с более высоким зарядом поглощаются ионитами лучше.

• Значение рН.рН обрабатываемой воды влияет в первую очередь на степень диссоциации функциональных групп ионита.

В большей степени рН исходной воды влияет на емкость анионита, так как помимо сильных анионов Cl^¯и SO₄^2-им улавливаются и слабые HCO₃^¯и HSiO₃^¯. Степень диссоциации функцио­нальных групп у слабоосновных анионитов, а, следователь­но, и их обменная способность будут возрастать с пониже­нием рН раствора и, наоборот, убывать с его повышением. Степень диссоциации сильноосновных анионитов, а, следова­тельно, и их обменная емкость практически не зависят от рН раствора. Слабоосновные аниониты способны к поглощению пре­имущественно анионов сильных кислот (SO₄^2-,Cl^¯и др.). Сильноосновные аниониты способны к поглощению анионов как сильных, так и слабых кислот (например, угольной НСО₃^¯, кремниевойHSiO₃^¯и др.).

На практике было отмечено, что лучший результат очистки воды получается, когда в поступающей на анионитовый фильтр воде находятся кислоты, а не соли. Поэтому в схемах обработки воды перед анионитовым фильтром, как правило, устанавливается Н⁺-катионитовый фильтр для перевода солей в соответствующие кислоты.

В меньшей степени значение рН исходной воды сказывается на обменной емкости катионита, так как им преимущественно улавливаются сильные катионы Na⁺, K⁺, Mg²⁺, › Ca²⁺. Тем не менее, возрастание рН выше 7 увеличивает емкость катионита за счет устраненияпротивоиона, т.е. ионов водорода, путем нейтрализации образующейся кислоты.

• Влияние скорости фильтрованияисходной воды на обменную емкость связано с продолжительностью контакта воды с ионитами. С увеличением скорости снижается время контакта и обменная емкость. Если за 100 % принять емкость катионита при скорости фильтрования 1,4 мл/с, то при увеличении ее в 10 раз емкость снижается до 85 %. Увеличение скорости фильтрования на снижение обменной емкости анионита сказывается в еще большей степени. Увеличение времени контакта воды с ионитом на практике достигается снижением скорости фильтрования и увеличением высоты фильтрующего слоя.